孟偉康，蘇會(huì)東

Fe/γ- Al2O3濕式催化氧化降解甲基橙的研究

孟偉康，蘇會(huì)東*

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

以 γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法，經(jīng)過(guò)靜置、干燥、焙燒，制備了Fe/γ- Al2O3催化劑。以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進(jìn)行濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)?？疾炝藵袷酱呋趸磻?yīng)條件pH、催化劑投加量、催化反應(yīng)時(shí)間、氧化劑投加量等對(duì)甲基橙廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粒度為40~60目的γ-Al2O3經(jīng)過(guò)0.1 mol/L的硝酸鐵溶液浸漬，靜置12 h，80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制備的Fe/γ-Al2O3催化劑，在濕式催化氧化反應(yīng)溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過(guò)氧化氫溶液5 mL、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，甲基橙溶液模擬廢水降解率達(dá)到83.49%。

浸漬法；濕式催化氧化法；降解；甲基橙

中國(guó)每年產(chǎn)生大量的印染廢水，隨著科技的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性加強(qiáng)，新型助劑不斷地被開(kāi)發(fā)使用，很多難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，使得傳統(tǒng)的處理工藝對(duì)COD的去除率顯著下降[1-3]。

濕式催化氧化技術(shù)由于使用催化劑降低了氧化反應(yīng)所需的活化能，從而降低了氧化反應(yīng)所需的溫度和壓力，并提高了處理效果，縮短了廢水停留處理的時(shí)間，提高了氧化效率。常溫催化濕式氧化技術(shù)是在常溫條件下，以空氣或過(guò)氧化氫等為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程，為最后機(jī)污染物的達(dá)標(biāo)排放提供保障[4,5]。本實(shí)驗(yàn)以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法，制備了Fe/γ-Al2O3催化劑，以甲基橙溶液作為模擬印染廢水研究濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe /γ-Al2O3催化劑的制備

取粒度為40~60目的γ-Al2O3，用蒸餾水反復(fù)沖洗過(guò)篩至上層清液無(wú)渾濁，然后在超聲振蕩器中反復(fù)振蕩至上清液無(wú)渾濁，把清洗后的γ-Al2O3瀝干，并在110 ℃干燥12 h，于通風(fēng)處儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

采用浸漬法制備催化劑。取濃度0.1 mol/L的硝酸鐵溶液3.5 mL滴至3 g預(yù)處理后的γ-Al2O3顆粒中，靜置12 h使硝酸鐵溶液完全被γ-Al2O3顆粒吸附，然后置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，取出冷卻至常溫，即完成一次浸漬。浸漬完成后的催化劑于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，即制得Fe/γ-Al2O3催化劑[6-8]。

在進(jìn)行催化劑的制備過(guò)程中，以相同的方法，使用不同鹽溶液進(jìn)行浸漬，可以得到不同組分的催化劑。根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)要求，可進(jìn)行一次或者多次浸漬。

1.2 濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)方法

以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進(jìn)行濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)。在容積為250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)裝有100 mL濃度為10 mg/L甲基橙溶液，使用721E型可見(jiàn)分光光度計(jì)在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)464 nm處測(cè)定其吸光度，記下原始吸光度0。在溶液中加入300 mg制備的催化劑，然后加入30%過(guò)氧化氫溶液5 mL作氧化劑，將錐形瓶放入水浴振蕩器中，控制溫度為 27 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，測(cè)其吸光度，計(jì)算降解率，以反映催化劑的催化效率。=(0-t)/0×100%，其中0和t為甲基橙降解前后的吸光度。

控制變量分別考察pH、反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量、氧化劑投加量等對(duì)催化劑催化性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Al2O3負(fù)載不同金屬離子的催化效果

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，在27 ℃，中性條件下，不加催化劑，只加入雙氧水對(duì)甲基橙進(jìn)行氧化降解，反應(yīng)90 min后，甲基橙的吸光度去除率僅有4.65%，說(shuō)明沒(méi)有催化劑時(shí)雙氧水單獨(dú)氧化處理效果極差。

實(shí)驗(yàn)以為Al2O3載體，按照1.1方法法制備了γ-Al2O3分別負(fù)載鎳、鋅、鐵、鈷四種金屬元素的濕式催化劑，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)出反應(yīng)前與反應(yīng)后甲基橙吸光度，計(jì)算降解率，結(jié)果如圖1。

圖1 不同金屬摻雜催化劑降解率對(duì)比

由圖1可以看出，γ-Al2O3分別負(fù)載鎳、鋅、鐵、鈷4種金屬元素的濕式催化劑催化效果由大到小依次為鐵>鈷>鋅>鎳，鐵摻雜催化劑催化效果最好，降解率達(dá)83.49%，鎳摻雜催化劑效果最差，降解率僅有38.77%。故選擇催化效果最好的Fe/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行后面濕式催化實(shí)驗(yàn)。

2.2 pH對(duì)Fe/γ-Al2O3催化效果影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑，只改變甲基橙溶液的pH，保持其他條件不變，對(duì)比分析酸性、堿性和中性條件下以Fe/γ-Al2O3為催化劑的催化反應(yīng)降解率，結(jié)果如圖2。

圖2 pH對(duì)Fe/Al2O3催化降解率對(duì)比

由圖2看出，以Fe/γ-Al2O3為催化劑，甲基橙溶液為中性時(shí)反應(yīng)降解率最大，為83.49%，即中性條件下Fe/γ-Al2O3催化劑的催化性能最好。酸性條件時(shí)，降解率要低于中性時(shí)的降解率，但高于堿性條件，堿性條件時(shí)Fe/γ-Al2O3催化劑效果急劇下降，降解率僅在6%左右。其降解性能下降原因可能在于，在堿性條件下，H2O2分解速度加快，氧化劑自身消耗過(guò)多，從而使其不能快速氧化廢水中有機(jī)物生色基團(tuán)，而抑制了進(jìn)一步氧化有機(jī)分子的能力[9,10]。

2.3 氧化劑投加量對(duì)Fe/γ-Al2O3催化效果影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑，pH在中性條件，改變氧化劑的投加量為1、3、5、7、10、15 mL，對(duì)比分析不同劑量氧化劑存在時(shí)的催化反應(yīng)降解率，結(jié)果如圖3。如圖3可見(jiàn)，在以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑時(shí)，隨著氧化劑的增加，降解率迅速增大，后趨于平緩，雙氧水投加量為5 mL時(shí)的催化氧化效果最好，降解率達(dá)83.49%，當(dāng)雙氧水投加量繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)的降解率開(kāi)始明顯減小，當(dāng)雙氧水投加量為10 mL時(shí)降解率開(kāi)始平穩(wěn)。這主要是因?yàn)殡S著H2O2的加入，產(chǎn)生·OH加速了氧化降解的速率，脫色率因此得到提升；隨著氧化劑H2O2量的增加，產(chǎn)生的羥基自由基也隨著增加，一方面大量的·OH相互碰撞重新生成H2O2，另一方面H2O2本身也是一種自由基吸附劑，·OH被消耗，實(shí)際上參與有效反應(yīng)的·OH減少，使得脫色率下降[11]。結(jié)合實(shí)際去除效果，確定雙氧水的投加量為5 ml/L。

圖3 不同劑量氧化劑條件下催化實(shí)驗(yàn)降解率對(duì)比

2.4 催化劑投加量對(duì)催化效果影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑，pH在中性條件，氧化劑投加量為5 mL，保持其他條件不變，只改變催化劑的投加量，對(duì)比分析不同催化劑用量時(shí)的催化反應(yīng)降解率，結(jié)果如圖4。

如圖4所示，在以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑時(shí)，隨著催化劑量的增加，降解率先是變大，當(dāng)催化劑投加量為300 mg時(shí)，降解率達(dá)到最高，為83.49%，之后降解率略有下降。以此可知當(dāng)催化劑投加量大于300 mg時(shí)，催化劑過(guò)量，故在Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑時(shí)，催化劑最佳投加量應(yīng)選300 mg。

圖4 不同F(xiàn)e/γ-Al2O3量條件下催化實(shí)驗(yàn)降解率對(duì)比

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe/γ-Al2O3催化劑催化效果影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑，pH在中性條件，氧化劑投加量為5 mL，催化劑投加量為300 mg，保持其他條件不變，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)吸光度，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)降解率的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 Fe/γ-Al2O3為催化劑時(shí)降解率隨時(shí)間變化

如圖5所示，在以Fe/γ-Al2O3為反應(yīng)催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷變大，降解率逐漸變大，在反應(yīng)的前30 min內(nèi)，降解率已達(dá)65.72%，此后降解率變化逐漸減慢，但仍在繼續(xù)增加，反應(yīng)90 min時(shí)降解率達(dá)到83.49%。因此可知，催化濕式氧化反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)開(kāi)始后的前30 min內(nèi)，之后反應(yīng)速率開(kāi)始變慢，但仍繼續(xù)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法制備了γ-Al2O3負(fù)載Fe催化劑。以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進(jìn)行濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe/γ-Al2O3濕式催化氧化甲基橙廢水效果明顯，當(dāng)粒度為40~60目的γ-Al2O3經(jīng)過(guò)0.1 mol/L的硝酸鐵溶液浸漬，靜置12 h，80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制備的Fe/γ-Al2O3催化劑，在濕式催化氧化反應(yīng)溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過(guò)氧化氫溶液5 mL、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，甲基橙模擬廢水降解率達(dá)到83.49%。

[1] Li Y, Zhang F, Liang X, et al. Chemical and toxicological evaluation of an emerging pollutant (enrofloxacin) by catalytic wet air oxidation and ozonation in aqueous solution[J]., 2013, 90（2）: 284-291.

[2] 陳嬋維，付忠田，于洪蕾，等．染料廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010（4）：37-40．

[3] Fu J, Kyzas G Z. Wet air oxidation for the decolorization of dye wastewater： An overview of the last two decades[J].2014, 35（1）： 1-7.

[4] 洪芳．催化濕式過(guò)氧化物氧化法處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水[D].上海：華東理工大學(xué)，2014．

[5] 王少寧．常壓催化濕式氧化法處理染料廢水的研究[D].北京：華北電力大學(xué)（北京），2017．

[6] 楊陽(yáng)．催化濕式氧化處理難降解有機(jī)廢水的研究AC-FeCl3/O2體系降解偶氮染料[D].大連：大連工業(yè)大學(xué)，2009．

[7] 史玲，黃廷林，白雪蓮.催化濕式氧化降解甲基橙廢水催化劑的制備與活性研究[J].水處理技術(shù)，2011，37（4）：49-52．

[8] 程琳.常溫常壓催化濕式氧化法催化劑的制備及性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006．

[9] 張永利. 催化濕式氧化技術(shù)處理印染廢水的研究[D].沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2006.

[10] 洪小松. 催化濕式氧化法催化劑制備及處理染料廢水的研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2012.

[11] 尹敏. 濕式催化氧化催化劑制備及處理酸性紅88染料廢水實(shí)驗(yàn)條件研究[D].成都：西華大學(xué)，2016.

Study on Degradation of Methyl Orange by Wet Catalytic Oxidation Over Fe/γ-Al2O3

,SU Hui-dong

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The Fe/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnating iron nitrate with γ-Al2O3as carrier. The wet catalytic oxidation experiment was carried out with methyl orange solution as simulated printing and dyeing wastewater. The effect of wet catalytic oxidation reaction conditions including pH, catalyst dosage, catalytic reaction time and oxidant doasge on the treating efficiency of methyl orange wastewater was investigated. The experimental results showed that the γ-Al2O3with a particle size of 40~60 mesh was impregnated with 0.1 mol/L iron nitrate solution to prepare Fe/γ-Al2O3catalyst through drying in a constant temperature drying box at 80 ℃for 12 h, and roasting at 350 ℃ for 3 h. The best wet catalytic oxidation reaction conditions were determined as follows: the temperature 27℃, pH=7, the catalyst dosage 300 mg, the oxidant 30 % hydrogen peroxide solution 5 mL, and the reaction time 90 min.Under above conditions, the degradation rate of methyl orange solution as simulated wastewater reached 83.49 %.

impregnation method; wet catalytic oxidation; degradation; methyl orange

2019-09-04

孟偉康（1993-），男，山東省濟(jì)寧市人，2017年畢業(yè)于遼寧科技學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境工程。

蘇會(huì)東（1963-），男，教授，博士，環(huán)境凈化功能材料。

X703.5

A

1004-0935（2020）02-0136-04