沈思瞳，孫鵬飛，陳洪剛，張?jiān)讫?，李文博，張唯?/p>

（1.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154000；2.雙鴨山市第一中學(xué)，黑龍江 雙鴨山 155100）

0 引言

近年來(lái)，模具材料的中/低碳鋼和碳鋼等材料被廣泛應(yīng)用于塑料等高聚物的注塑加工。最為典型的代表是P20鋼、QC-10鋁合金等模具材料。P20鋼屬于預(yù)硬型塑料模具鋼，目前被廣泛應(yīng)用于大、中型精密塑料模具制造。P20鋼預(yù)硬化后，直接加工成模具。P20鋼淬火-回火預(yù)硬后的硬度可達(dá)31 HRC，硬度較低，使用中磨損比較嚴(yán)重[1]。QC-10鋁合金熱傳導(dǎo)性是鋼材的4倍，能夠更為有效地加熱和冷卻塑料等高聚物產(chǎn)品，能夠使得熔融塑料流動(dòng)性更好，冷卻速度更快，并且能夠降低塑料等高聚物的注塑壓力[2]。此外，QC-10的比重約為鋼材的1/3，能夠明顯提高模具使用過(guò)程中的操作靈活性。QC-10卓越的熱傳導(dǎo)性對(duì)縮短注射生產(chǎn)周期極為有利，它的導(dǎo)熱速度是模具鋼的近4倍，可將注射周期縮短30%～65%，有效提升模具產(chǎn)能，是塑料模具鋼的有效替代品。采用QC-10制造的模具，生產(chǎn)模次已達(dá)到500 000次，節(jié)約維護(hù)成本，提高產(chǎn)能[3]。與鋁合金相比，高強(qiáng)鎂合金具有更低的比重、更高的疲勞極限、尺寸穩(wěn)定性好以及減震性能優(yōu)良、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，有望成為塑料等高聚物的擠壓模具材料。鎂合金具有較低的熱容，因此作為高聚物材料的模具鎂合金具有更長(zhǎng)的使用壽命。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外科研人員就高強(qiáng)度鎂合金材料的制造技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究工作[4-6]。尤其是摻雜稀土元素后鎂合金的力學(xué)性能提升較為明顯，尤其是稀土元素對(duì)鎂合金的晶粒細(xì)化和耐熱性能的提高具有重要的影響作用[7]。但鎂合金的耐磨性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約其工程應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，尤其是作為模具材料的應(yīng)用。

近年來(lái)圍繞鎂合金表面改性技術(shù)，國(guó)內(nèi)外科技工作者開(kāi)展了較為廣泛的研究工作。馮亞如等[8]用等離子噴涂技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備Al65Cu23Fe12金屬涂層，硬度較AZ31合金有了較大提高，達(dá)到200 HV，而經(jīng)過(guò)后期熱處理后涂層組織發(fā)生相轉(zhuǎn)變，顯微硬度達(dá)到304 HV。李興成等[9]同樣采用等離子噴涂技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備出Al2O3-13% TiO2陶瓷復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層鎂合金試樣的硬度大大高于鎂合金基體。馬凱等[10]將Al2O3/Al混合粉末等離子噴涂在AZ31鎂合金表面，合成出Al/Al2O3復(fù)合涂層。與鎂合金相比，該復(fù)合涂層具有更高的耐腐蝕和耐磨損性能。高亞麗等[11]采用等離子噴涂技術(shù)在其表面制備羥基磷灰石（HA）涂層，旨在提高AZ91D鎂合金的表面耐蝕性和耐磨性，涂層表面硬度達(dá)到300 HV以上。郭遠(yuǎn)軍等[12]采用大氣等離子噴涂法在AZ31B鎂合金表面制備出可降解鈣/磷涂層，研究表明，鈣/磷涂層在SBF溶液中pH值和降解速率均小于鎂合金基體。作為一種重要的改性技術(shù)，超音速火焰噴涂在金屬合金改性領(lǐng)域較為深入[13-14]。雷國(guó)財(cái)?shù)萚15]在48CrMo鋼上采用活化燃燒一超音速火焰噴涂工藝噴涂WC-12Co涂層。涂層平均硬度達(dá)到1 400 HV0.3，明顯高于鍍鉻硬度和基體硬度。目前超音速火焰噴涂技術(shù)研究主要集中在鐵合金、不銹鋼、鈦合金等領(lǐng)域，而關(guān)于鎂合金的超音速火焰噴涂的研究相對(duì)較少。本試驗(yàn)在AZ31鎂合金表面進(jìn)行超音速火焰噴涂處理，研究噴涂時(shí)間對(duì)涂層性能的影響。本研究將為含硬質(zhì)合金涂層的鎂合金模具在高聚物產(chǎn)品制造領(lǐng)域中的應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料制備與表征

噴涂材料采用國(guó)產(chǎn)商用WC-12Co合金粉，該復(fù)合粉采用固相燒結(jié)工藝制備，粉末粒度為15～45 μm。選擇國(guó)產(chǎn)鎂合金ZA31作為基體材料進(jìn)行超音速火焰噴涂試驗(yàn)。在進(jìn)行噴涂之前采用超聲波處理丙酮溶液浸泡的鎂合金板材，再運(yùn)用630 μm剛玉砂進(jìn)行表面粗化處理。采用鄭州生產(chǎn)超音速火焰噴涂設(shè)備（HVOF）進(jìn)行噴涂，以航空煤油作為燃料，氧氣為助燃?xì)?，氮?dú)鉃樗头圯d氣。采用超音速火焰噴涂在AZ31合金的表面超音速火焰噴涂WC-12Co合金涂層。每掃射10個(gè)行程，行程距離45 cm，即掃射25 s后，風(fēng)冷5 min處理，避免鎂合金基體溫度過(guò)高產(chǎn)生熱效應(yīng)。在前期預(yù)試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)較為復(fù)雜，并試驗(yàn)過(guò)程的工藝參數(shù)對(duì)最終獲得的成品涂層性能影響較為明顯。在進(jìn)行試驗(yàn)之前對(duì)該設(shè)備的基本工藝參數(shù)進(jìn)行探索，優(yōu)化后獲得較為穩(wěn)定的工藝參數(shù)，確定了本試驗(yàn)的基本參數(shù)指標(biāo)。設(shè)置煤油流量為28L/h，氧氣流量為780L/min、氮?dú)饬髁繛?.5 L/min、送粉速度為90 g/min、噴涂距離為410～420 mm。本研究中設(shè)置超音速火焰噴涂時(shí)間分別為 50 s、100 s、150 s、200 s，分別命名為 S1、S2、S3和 S4。采用 Bruker D8型 X射線衍射儀（XRD）對(duì)粉末和涂層進(jìn)行物相分析。X射線衍射儀采用Cu靶，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)為 0.02°，電壓為 40 kV，電流為 30 mA。喂料、涂層截面及磨損表面形貌特征使用S-6300型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析。顯微硬度試驗(yàn)是在HV-5型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)上進(jìn)行的。在涂層截面沿厚度方向進(jìn)行測(cè)試。在試驗(yàn)過(guò)程中，兩相鄰壓痕間距離足夠大，防止測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生的微裂紋對(duì)實(shí)際顯微硬度值的影響。試驗(yàn)所用壓頭為四棱錐形金剛石壓頭，載荷500 g，保壓10 s。壓頭在試驗(yàn)力F為300 g作用下，在試樣表面壓出一個(gè)四棱錐形壓痕，經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間保持載荷后，卸除試驗(yàn)力，用讀數(shù)顯微鏡測(cè)出壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度。每種涂層測(cè)定5個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用國(guó)產(chǎn)盤(pán)銷(xiāo)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的摩擦形貌以及摩擦因數(shù)等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與表征

圖1所示為初始WC-12Co粉體的微觀形貌。由圖1（b）可知，經(jīng)球磨處理后WC-12Co粉體的形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出非球形分布。經(jīng)過(guò)球磨處理后復(fù)合粉體的粒徑分布呈現(xiàn)為多級(jí)分布模式。

圖1 初始WC-12Co粉體的微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of initial WC-12Co powder

圖2所示為準(zhǔn)備用于超音速火焰噴涂WC-12Co粉體的XRD圖譜。除了主晶相WC外，還檢測(cè)到痕跡相Co和W2C。作為WC-12Co復(fù)合粉的粘結(jié)相，Co相對(duì)比例較小，在XRD中衍射峰相對(duì)較低。W2C的出現(xiàn)說(shuō)明在初始粉體合成過(guò)程中存在一定程度的高溫脫碳過(guò)程。造成這一現(xiàn)象的原因是由于合成WC-12Co復(fù)合粉是采用固相燒結(jié)的方法進(jìn)行處理，固相燒結(jié)時(shí)游離氧的存在將導(dǎo)致WC表層部分脫碳。

圖2 WC-12Co粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD map of WC-12Co powder

圖3所示為不同噴涂時(shí)間下鎂合金超音速火焰噴涂WC-12Co涂層的掃描電鏡照片。圖3（a）、圖3（c）、圖3（e）和圖3（g）代表樣品 S1、S2、S3 和 S4 試樣的低倍圖像。圖3（b）、圖3（d）、圖3（f）和圖3（h）代表樣品S1、S2、S3和S4試樣的高倍圖像。即使噴涂時(shí)間存在差異，但獲得涂層表面形貌相似，結(jié)構(gòu)較為緊密。涂層中顆粒結(jié)合緊密，彌散分布在基體內(nèi)部。隨著涂層噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，涂層中氣孔通道有所增加，涂層的結(jié)合強(qiáng)度降低。當(dāng)噴涂時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，粒子沉積在涂層表面，粒子收到更多的熱能，從而提高基體與粒子的接觸溫度。在高速粒子作用下，沉積區(qū)高速粒子將對(duì)涂層產(chǎn)生明顯的沖擊作用，導(dǎo)致粒子變形明顯，但由于粉料空間堆積作用等因素作用，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的噴涂處理將導(dǎo)致涂層致密度降低?？紤]到使用的噴涂粉粒徑在15～45 μm之間，而噴涂后涂層表面的粒子直徑在3～15 μm之間，可以推斷在此超音速?lài)娡織l件下，在高速沉積時(shí)部分顆粒發(fā)生了明顯的熔融作用，并且該過(guò)程將導(dǎo)致粉末顆粒變形，在沉積過(guò)程將于基體之間形成以機(jī)械嵌合為主的物理結(jié)合。

圖3 不同噴涂時(shí)間下鎂合金表面WC-12Co涂層的形貌Fig.3 Morphology of WC-12Co coating on magnesium alloy with different spraying time

圖4所示為鎂合金表面WC-12Co涂層的XRD圖譜。其中，S1，S2，S3和S4分別代表不同噴涂時(shí)間下的試樣。研究發(fā)現(xiàn)，隨著超音速火焰噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，WC-12Co涂層中主晶相WC的衍射峰有所加強(qiáng)，變化相對(duì)較弱。此外，隨著噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，W2C的衍射峰略有加強(qiáng)。噴涂時(shí)間增加，鎂合金基體的加熱效應(yīng)更為明顯，導(dǎo)致WC的高溫氧化分解作用加強(qiáng)，形成更多的脫碳相W2C?；诇囟仍礁撸琖C-12Co涂層表面WC分解越嚴(yán)重，形成的脫碳相W2C更多。在不同噴涂時(shí)間下，WC-12Co涂層中Co的衍射峰變化不明顯。

圖4 不同噴涂時(shí)間下鎂合金WC-12Co涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD maps of WC-12Co coating on magnesium alloy with different spraying time

圖5所示為不同噴涂時(shí)間下獲得的鎂合金WC-12Co 涂層的斷口圖像，其中圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）和圖5（d）分別代表試樣 S1、S2、S3 和 S4 試樣。當(dāng)超音速火焰噴涂時(shí)間為50s、100s、150s、200s時(shí)，獲得涂層厚度分別為 223±4.4 μm、525±5.1 μm、875±4.5 μm 和 1540±5.3 μm。隨著噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，獲得的涂層厚度增加。

圖5 不同噴涂時(shí)間下試樣的斷口圖像Fig.5 Fracture images of samples with different spraying time

圖6為試樣S1和S4的界面區(qū)域的SEM圖像，圖6（a）和圖6（b），圖6（c）和圖6（d），圖6（e）和圖6（f），圖6（g）和圖6（h）分別代表 S1、S2、S3、S4 試樣。在S1～S4試樣中，WC-12Co涂層與鎂合金基體間存在著機(jī)械結(jié)合和冶金結(jié)合，結(jié)合程度緊密，界面結(jié)合良好。在超音速火焰噴涂之前，對(duì)鎂合金表面噴砂處理，實(shí)現(xiàn)鎂合金表面的粗化，進(jìn)而提高鎂合金基體與硬質(zhì)合金涂層的結(jié)合能力。在掃描電鏡圖像中基體與涂層之間的界面并非平直曲線。在4個(gè)不同噴涂時(shí)間條件下，涂層與基體結(jié)合較為緊密，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋。在本試驗(yàn)中所設(shè)計(jì)的噴涂時(shí)間條件下能夠?qū)崿F(xiàn)WC-12Co涂層在鎂合金表面的均勻噴涂。

圖6 鎂合金噴涂試樣界面區(qū)域SEM圖像Fig.6 SEM image of interface area of magnesium alloy spraying sample

圖7所示為初始鎂合金基體材料以及含噴涂WC-12Co涂層試樣的硬度壓痕圖像。經(jīng)過(guò)硬度分析系統(tǒng)計(jì)算，鎂合金基體的顯微硬度約為36±2.4HV0.3。圖7（b）、圖7（c）、圖7（d）、圖7（e）分別為不同噴涂時(shí)間下鎂合金噴涂WC-12Co涂層的顯微硬度圖像。考慮到涂層表層存在一定厚度的脫碳涂層的組織，在顯微硬度測(cè)試前需適當(dāng)?shù)膾伖馓幚?。?dāng)噴涂時(shí)間為 50 s、100 s、150 s、200 s時(shí)，獲得的涂層顯微硬度分別為 687±6.4HV0.3、705±5.6HV0.3、693±4.8HV0.3和 727±5.3HV0.3。當(dāng)超音速火焰噴涂時(shí)間超過(guò)50 s時(shí)，獲得的合金涂層顯微硬度變化不明顯。前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，火焰噴涂時(shí)間較短時(shí)，尤其是時(shí)間短于20 s時(shí)，獲得的WC-12Co涂層厚度較薄，涂層對(duì)顯微硬度的影響較為明顯。

圖7 鎂合金表面WC-12Co涂層的顯微硬度圖像Fig.7 Microhardness image of WC-12Co coating on magnesium alloy surface

圖8所示為不同噴涂時(shí)間下WC-12Co涂層的摩擦因數(shù)曲線。當(dāng)噴涂時(shí)間為50 s時(shí)，摩擦因數(shù)較高，約為0.95。噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，涂層摩擦因數(shù)降低。當(dāng)噴涂時(shí)間超過(guò)100 s時(shí)摩擦因數(shù)明顯降低，約為0.5左右。噴涂時(shí)間延長(zhǎng)，獲得的涂層厚度增加，但其摩擦因數(shù)變化不明顯。

圖8 在不同厚度下WC-12Co涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction coefficient curve of WC-12Co coatings with different thickness

3 結(jié)論

本文利用超音速火焰噴涂技術(shù)對(duì)鎂合金AZ31進(jìn)行表面改性處理，研究噴涂時(shí)間對(duì)鎂合金涂層相組成、界面微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、顯微硬度以及摩擦因數(shù)等性能的影響作用。隨著噴涂時(shí)間增加，鎂合金基體熱效應(yīng)更明顯，WC高溫氧化分解作用加強(qiáng)，形成更多的脫碳相W2C?；诇囟仍礁撸繉颖砻鎃C分解越嚴(yán)重，形成的脫碳相W2C更多。在不同噴涂時(shí)間下獲得涂層表面的微觀形貌相似，但噴涂時(shí)間越長(zhǎng)，涂層厚度明顯增加。超音速火焰噴涂處理能夠明顯改善鎂合金涂層的顯微硬度，將鎂合金顯微硬度從36HV0.3提高到680～730HV0.3。當(dāng)噴涂時(shí)間為50 s時(shí)，獲得涂層摩擦因數(shù)較高，約為0.9左右。當(dāng)噴涂時(shí)間超過(guò)100 s后涂層的摩擦因數(shù)降低至0.4～0.5。本研究工作將為鎂合金作為高聚物注塑模具的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。