(中國民航大學(xué) 機(jī)場(chǎng)學(xué)院，天津 300300)

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，在各領(lǐng)域運(yùn)用廣泛，高強(qiáng)度不銹鋼作為設(shè)備零部件材料已成為發(fā)展趨勢(shì)。但是，不銹鋼在含有侵蝕性離子如Cl-的環(huán)境中極易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕不易察覺，會(huì)降低金屬的強(qiáng)度，發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域?qū)?huì)形成應(yīng)力集中，若不及時(shí)處理，最終將造成金屬設(shè)備局部斷裂，影響設(shè)備的正常運(yùn)行，增加設(shè)備的維護(hù)成本。因此，對(duì)點(diǎn)蝕進(jìn)行預(yù)測(cè)與防護(hù)對(duì)節(jié)約金屬資源、延長(zhǎng)金屬設(shè)備的使用壽命有著非常重要的意義。

不銹鋼表面所處環(huán)境復(fù)雜，采用經(jīng)驗(yàn)估計(jì)和實(shí)際測(cè)量等方法對(duì)金屬表面點(diǎn)蝕進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，存在評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，不能實(shí)時(shí)觀測(cè)腐蝕的進(jìn)行，試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，一旦試驗(yàn)操作不當(dāng)，所得結(jié)果不精確等問題。而采用計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行數(shù)值模擬，可在一定程度上彌補(bǔ)以上不足。WELLS[1]和JANECKY等[2]采用格子氣動(dòng)機(jī)(Lattice Gas Automata,LGA)模型模擬腐蝕表面反應(yīng)，在腐蝕過程中將固體結(jié)點(diǎn)變?yōu)橐后w結(jié)點(diǎn)，但并未考慮腐蝕溶液同固體之間的化學(xué)反應(yīng)。HE等[3]首次將化學(xué)反應(yīng)與格子玻爾茲曼(Lattice Boltzmann，LB)方法結(jié)合來處理腐蝕過程中的固液相轉(zhuǎn)化，為流體-壁面表面反應(yīng)與擴(kuò)散問題的耦合提供了明確的途徑。

腐蝕是固體與環(huán)境作用失去原有性質(zhì)的物質(zhì)變化，在腐蝕過程中固體與環(huán)境之間還將發(fā)生物質(zhì)傳輸。近年來，LB方法在多組分、界面動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)等微觀相互作用的流體系統(tǒng)中得到了成功的應(yīng)用，既能保證模型或方法的合理性，又能兼顧實(shí)際的計(jì)算成本，因此可使用LB方法模擬腐蝕過程。KANG等[4]基于HE的模型建立了一類LB模型，對(duì)腐蝕過程中單相流體的流動(dòng)與傳輸進(jìn)行了研究，并使用結(jié)點(diǎn)體積法(VOP)實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)間的相間轉(zhuǎn)化。KANG等[5]還將這類模型擴(kuò)展，用于處理多相多組分腐蝕問題。CHEN等[6]將LB方法同VOP方法相結(jié)合，在孔隙尺度下解決了腐蝕溶解過程中所涉及的多相流中的相分離、質(zhì)量傳輸、化學(xué)反應(yīng)、溶解沉淀等問題。NOGUES[7]和YOON等[8]采用孔隙網(wǎng)絡(luò)模型研究了碳酸鹽的腐蝕情況。LIU等[9]使用了D3Q19模型模擬了巖石的腐蝕情況。HUBER等[10]采用LB方法結(jié)合相場(chǎng)法的方式，研究了礦物質(zhì)腐蝕溶解過程。但是，在現(xiàn)有的LB腐蝕模型研究中并未對(duì)具體的金屬材料進(jìn)行腐蝕模擬，而更多使用的是化學(xué)腐蝕方法，因此僅反映固體腐蝕，很少從電化學(xué)角度考慮腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

本工作針對(duì)現(xiàn)有的LB腐蝕模型的不足，對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕過程進(jìn)行模擬，模擬過程中采用電化學(xué)半反應(yīng)的方式模擬腐蝕體系中陰陽極的共同作用；在LB腐蝕模型中加入鈍化概率對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率以及腐蝕坑形貌進(jìn)行修正。使用改進(jìn)后的模型對(duì)不銹鋼表面點(diǎn)蝕全過程進(jìn)行了模擬，得到了點(diǎn)蝕坑的形貌變化特征、各組分的變化情況。

1 LB點(diǎn)蝕模型

點(diǎn)蝕過程包含了電化學(xué)反應(yīng)、陽極金屬的溶解、陰極腐蝕產(chǎn)物的生成、腐蝕界面動(dòng)力學(xué)以及多相多組分流動(dòng)與傳輸。根據(jù)以上多個(gè)問題建立多個(gè)子模型，并將子模型進(jìn)行耦合，形成LB點(diǎn)蝕模型。其中，子模型有電化學(xué)反應(yīng)模型、多組分模型、質(zhì)量傳輸模型、固體邊界遷移模型和結(jié)點(diǎn)鈍化模型。

1.1 電化學(xué)反應(yīng)模型

對(duì)于不銹鋼表面點(diǎn)蝕，其腐蝕環(huán)境為含氧NaCl溶液，腐蝕過程可用圖1所示模型表示。

圖1 腐蝕過程模型示意圖Fig. 1 Schematic illustration of corrosion process model

如果不銹鋼的鈍化膜表面某處存在MnS，在其周圍點(diǎn)蝕萌生的可能性最大，并且氯離子與羥基在其表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，氯離子和鈍化膜上的金屬離子形成可溶性氯化物，導(dǎo)致鈍化膜溶解速度比生長(zhǎng)速度快，露出金屬基體，在裸露的金屬基體上氯離子和羥基的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)持續(xù)發(fā)生，使鈍化膜無法修復(fù)，點(diǎn)蝕就在此處形核(由于鈍化膜自身較薄且成分復(fù)雜，這里無法給出具體的化學(xué)反應(yīng)方程式)。點(diǎn)蝕成核后，將發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形貌為半球形[11]。大部分亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)停止生長(zhǎng)而發(fā)生再鈍化，而只有很小一部分亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)發(fā)展成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。在穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過程中，點(diǎn)蝕孔的底部可能產(chǎn)生次生孔，如圖1所示，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(7)。

(1)

(2)

(3)

Fe(OH)3↓+3NaCl

(4)

(5)

Fe(OH)3+3HCl

(6)

(7)

蝕孔內(nèi)金屬基體處于活化溶解狀態(tài)，作為陽極，蝕孔外鈍化膜作為陰極，孔內(nèi)外形成了“大陰極，小陽極”的腐蝕電池；由于孔外陰極反應(yīng)的進(jìn)行，使孔口處OH-逐漸增多，孔內(nèi)的金屬離子向孔外擴(kuò)散，在孔口附近產(chǎn)生沉淀；隨著孔內(nèi)金屬不斷腐蝕溶解，孔內(nèi)金屬離子逐漸增多，繼而發(fā)生水解，導(dǎo)致孔內(nèi)氫離子增多，環(huán)境酸化，發(fā)生自催化反應(yīng)，加速了金屬的腐蝕，孔內(nèi)外也隨時(shí)發(fā)生著中和反應(yīng)。

1.2 多組分模型

使用Shan-Chen模型來處理多組分介質(zhì)間的流動(dòng)，其演化方程見式(8)。

fα(x+ceaΔt,t+Δt)-fα(x,t)=

(8)

式中：fa為格子x處t時(shí)的密度分布函數(shù)；faeq(x,t)為平衡分布函數(shù)；c=Δx/Δt為格子聲速；Δx為空間步長(zhǎng)；Δt為時(shí)間步長(zhǎng)；τv為流場(chǎng)中的松弛時(shí)間。

流場(chǎng)采用D2Q9[3-6]模型，其平衡分布函數(shù)的計(jì)算公式為

(9)

式中：ρ為宏觀量密度；u為速度。這兩項(xiàng)均可由密度分布函數(shù)求得，見式(10)和式(11)。

ρ=∑fα

(10)

ρu=∑fαeα

(11)

在Shan-Chen模型中，為了降低誤差和保證計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性，使用了分子作用力對(duì)速度進(jìn)行修正，分子間作用力計(jì)算如式(12)所示。

(12)

式中：Fσσ為液體分子間的作用力；Gσσ為液體分子間的作用強(qiáng)度；w(|eα|2)為權(quán)系數(shù)。

(13)

式中：Fσw為液體分子間與固相分子間的作用力；wσw為液體與固體壁面的作用強(qiáng)度，wσw可通過接觸角的變化進(jìn)行調(diào)整；φ[12-15]為有效密度函數(shù)；s用來區(qū)分各相[16-18]，s=1表示固體，s=0表示流體。

將上述所算得的分子間作用力帶入式(14)中進(jìn)行速度修正。

(14)

式中：Fσ為該結(jié)點(diǎn)所受到的合力；u′為修正后的速度；u為根據(jù)式(11)求得的速度。

1.3 質(zhì)量傳輸模型

采用質(zhì)量傳輸模型解決溶液組分之間的相互傳輸問題。LB質(zhì)量傳輸模型的演化方程為

gk,α(x+ceαΔt,t+Δt)-gk,α(x,t)=

(15)

式中：gk,α(x,t)為第k種組分的濃度分布函數(shù)，gk,αeq為平衡濃度分布函數(shù)，τk,g為濃度場(chǎng)內(nèi)第k組分的松弛時(shí)間。在濃度場(chǎng)中使用的是D2Q5模型[11,19-20]。

濃度的平衡分布函數(shù)計(jì)算如下

(16)

式中：Ck為第k組分的濃度；u由式(9)所得；Jk,α為系數(shù)。

(17)

Ck=∑gk,α

(18)

濃度場(chǎng)中的擴(kuò)散系數(shù)可由式(19)求得。

(19)

式中：Dk為第k組分的擴(kuò)散系數(shù)。

1.4 固體邊界遷移模型

由于發(fā)生鈍化膜溶解以及陽極金屬腐蝕溶解反應(yīng)，被腐蝕溶解的固體表面結(jié)點(diǎn)的體積會(huì)隨之減??；并且當(dāng)溶液中新生成產(chǎn)物的含量達(dá)到飽和時(shí)，腐蝕產(chǎn)物會(huì)不斷析出，生成固體沉淀，因此固體邊界在腐蝕與沉淀的影響下會(huì)不斷更新。為了能實(shí)時(shí)追蹤新的固體邊界，采用結(jié)點(diǎn)體積法(Volume of Pixel, VOP)予以解決。

根據(jù)式(1)所示反應(yīng)，金屬基體表面結(jié)點(diǎn)體積變化[21]為

(20)

鈍化膜成分復(fù)雜且非常薄(nm級(jí)別[22])，因此在模擬中，采用類比金屬基體腐蝕的方式模擬鈍化膜受損過程，其結(jié)點(diǎn)體積變化為

(21)

VFe(OH)3(t+Δt)=VFe(OH)3(t)+

(22)

金屬與腐蝕溶液在邊界處發(fā)生式(1)所示的腐蝕反應(yīng)，腐蝕邊界處各組分濃度變化[23]為

(23)

(24)

(25)

式中：DO2為O2的擴(kuò)散系數(shù)；DFe3+為Fe3+的擴(kuò)散系數(shù)；DCl-為Cl-的擴(kuò)散系數(shù)；n為反應(yīng)固體表面的外法線方向。

根據(jù)式(20)、(21)，當(dāng)VFe(t)、VPF(t)的值減小到一定的數(shù)值，即該固體結(jié)點(diǎn)完全被溶解，固相結(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)化為液體結(jié)點(diǎn)；當(dāng)VFeCO3(t)的值增大到一定的數(shù)值，即該液體結(jié)點(diǎn)完全沉淀，液相結(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)化為固體結(jié)點(diǎn)。

1.5 結(jié)點(diǎn)鈍化模型

由于陰極生成大量的OH-，當(dāng)OH-擴(kuò)散至蝕孔口以及蝕孔以內(nèi)，將造成陽極金屬發(fā)生鈍化的可能，使得腐蝕孔呈現(xiàn)口小腔大的形貌。模擬過程中，陽極金屬腐蝕界面的每一個(gè)結(jié)點(diǎn)都有一定的概率被鈍化，導(dǎo)致該處的腐蝕速率變慢，這使得腐蝕坑的形狀呈現(xiàn)不對(duì)稱。VOP方法中，腐蝕邊界處結(jié)點(diǎn)發(fā)生體積的變化，如果腐蝕邊界某一結(jié)點(diǎn)發(fā)生鈍化，該結(jié)點(diǎn)的體積腐蝕速率會(huì)變慢，結(jié)點(diǎn)發(fā)生鈍化的概率稱為鈍化概率P。具體函數(shù)為

(26)

式中：ε為鈍化概率系數(shù)；R為0～1的任意隨機(jī)實(shí)數(shù)；P為鈍化概率。因此需對(duì)公式(20)進(jìn)行修正，修正公式見式(27)。

(27)

將鈍化概率引入VOP方法，可以避免腐蝕結(jié)點(diǎn)受到相同的腐蝕作用，控制不同腐蝕結(jié)點(diǎn)的腐蝕速率，使得腐蝕坑的形貌隨機(jī)不對(duì)稱，更加符合真實(shí)的腐蝕情況。

2 數(shù)值模擬結(jié)果與討論

基于已構(gòu)建的BL腐蝕模型，對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕全過程進(jìn)行模擬。模擬計(jì)算域?yàn)?60×160的格子，鈍化膜的厚度為5。計(jì)算域中，在鈍化膜與腐蝕溶液的接觸界面上選取3個(gè)點(diǎn)作為點(diǎn)蝕的萌生點(diǎn)，分別為(45,80)、(55,80)、(120,80)，為了模擬腐蝕孔在腐蝕的過程中的相互融合現(xiàn)象，萌生點(diǎn)之間距離的選取不一。對(duì)于液體四周的邊界采用了非平衡外推格式進(jìn)行處理，而溶液與金屬之間、溶液與鈍化膜之間以及溶液與腐蝕產(chǎn)物沉淀之間的流動(dòng)碰撞采用反彈邊界進(jìn)行處理。為了考慮計(jì)算成本以及數(shù)值的穩(wěn)定性，將工況中的參數(shù)轉(zhuǎn)換為無量綱參數(shù)，即單位是1。表1為某些參數(shù)轉(zhuǎn)換后的無量綱格子數(shù)值，表中ν表示溶液的黏度。模擬中所選取數(shù)值以及數(shù)值單位轉(zhuǎn)化見參考文獻(xiàn)[5,17]。

通過數(shù)值模擬獲得不銹鋼在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的腐蝕形貌特征以及腐蝕環(huán)境中各組分含量分布變化情況。

表1 模擬中使用的參數(shù)Tab. 1 Parameters used in simulation

圖2給出了不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不銹鋼點(diǎn)蝕的腐蝕形貌特征。從圖中可觀察到，鈍化膜不斷被侵蝕繼而點(diǎn)蝕成核，如圖2(c)所示；點(diǎn)蝕成核相距較近的兩個(gè)蝕孔，在發(fā)生腐蝕的過程中發(fā)生融合，如圖2(f)所示，這與文獻(xiàn)[10]中所提到的點(diǎn)蝕生長(zhǎng)方式中的第一種情況相符；在點(diǎn)蝕由亞穩(wěn)態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)的過程中，在點(diǎn)蝕蝕孔口處生成了Fe(OH)3沉淀，逐漸蓋住了蝕孔孔口，如圖2(g)所示；點(diǎn)蝕全過程中，除了最初點(diǎn)蝕成核所發(fā)展的初生蝕孔，在初生蝕孔的底部還產(chǎn)生了次生蝕孔，使點(diǎn)蝕向金屬深處發(fā)展，這與文獻(xiàn)[10]中所提到的點(diǎn)蝕生長(zhǎng)方式中的第二種情況相符。

(a) t=0 (b) t=10 000 (c) t=20 000

(d) t=30 000 (e) t=40 000 (f) t=50 000

(g) t=60 000 (h) t=70 000 (i) t=80 000圖2 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不銹鋼的腐蝕坑形貌Fig. 2 Morphology of corrosion pits of stainless steel at different time

由于鈍化膜受Cl-侵蝕，發(fā)生破損。圖3給出了不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不銹鋼鈍化膜的損傷情況(選取了鈍化膜附近計(jì)算域)。從圖中可觀察到，在鈍化膜點(diǎn)蝕萌生處，鈍化膜受損區(qū)域逐漸變大，鈍化膜厚度逐漸變??；最終點(diǎn)蝕萌生處附近的鈍化膜完全破損，陽極金屬露出，與腐蝕溶液直接接觸，如圖3(f)所示。

(a) t=0 (b) t=3 000 (c) t=6 000

(d) t=9 000 (e) t=12 000 (f) t=15 000圖3 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不銹鋼表面鈍化膜的形貌Fig. 3 Morphology of passive film on the surface of stainless steel at different time

圖4給出了鈍化膜受損階段，腐蝕溶液中Cl-含量分布變化情況。最初Cl-均勻分布于腐蝕溶液中，隨后Cl-在點(diǎn)蝕萌生點(diǎn)處被消耗，導(dǎo)致點(diǎn)蝕萌生處附近的Cl-含量下降，而距點(diǎn)蝕萌生處較遠(yuǎn)的區(qū)域Cl-含量較高，在濃度差作用下，Cl-不斷向點(diǎn)蝕萌生處附近遷移。隨著鈍化膜逐漸變薄，Cl-的消耗量增多。

圖4 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)腐蝕溶液中Cl-含量Fig. 4 Concentration of Cl- in corrosive solution at different time

當(dāng)鈍化膜損傷至陽極金屬與含氧腐蝕溶液相接觸時(shí)，整個(gè)環(huán)境將構(gòu)成“大陰極，小陽極”的吸氧腐蝕電池體系，蝕孔外部的鈍化膜作為陰極消耗腐蝕溶液中的氧，蝕孔內(nèi)部與溶液相接觸的金屬作為陽極發(fā)生金屬溶解。圖5給出腐蝕溶液中氧含量隨時(shí)間的變化情況。最初，在點(diǎn)蝕未成核之前，腐蝕溶液中氧含量并未減少；當(dāng)t=20 000時(shí)，金屬與腐蝕溶液接觸，腐蝕電池開始作用，腐蝕溶液中的氧開始被消耗；隨著時(shí)間的延續(xù)，陽極金屬被溶解的量逐漸加大，氧不斷向蝕孔內(nèi)擴(kuò)散；t=60 000時(shí)，蝕孔孔口出現(xiàn)沉淀，阻礙了氧向孔內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致孔內(nèi)腐蝕溶液的氧含量逐漸降低。

蝕孔孔口內(nèi)陽極金屬不斷發(fā)生溶解，在陽極腐蝕邊界產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物中含有Fe2+與Fe3+，在有氧的環(huán)境中Fe2+極不穩(wěn)定，將進(jìn)一步氧化為Fe3+。因此，這里對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，一律視為Fe3+。圖6給出了腐蝕產(chǎn)物中Fe3+含量隨時(shí)間的變化情況。點(diǎn)蝕未成核之前，金屬并未發(fā)生腐蝕，所以溶液處沒有腐蝕產(chǎn)物Fe3+；當(dāng)t=20 000時(shí)，點(diǎn)蝕成核，陽極金屬不斷被消耗，在腐蝕邊界上Fe3+不斷生成，并且向低含量區(qū)域擴(kuò)散；當(dāng)Fe3+擴(kuò)散至孔口，與孔外OH-結(jié)合產(chǎn)生Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3達(dá)到飽和后，發(fā)生沉淀反應(yīng)?？卓诔恋淼漠a(chǎn)生，阻礙了Fe3+向孔外擴(kuò)散，導(dǎo)致孔內(nèi)Fe3+含量升高，如圖6(i)所示，加速了Fe3+的水解。

由于Fe3+易發(fā)生水解，產(chǎn)生H+，生成的H+若未被中和將會(huì)腐蝕陽極金屬，加快金屬的腐蝕速率。圖7給出了H+含量隨時(shí)間的變化情況。雖然在腐蝕過程中Fe3+不斷地發(fā)生水解反應(yīng)，但由于各種復(fù)雜反應(yīng)，導(dǎo)致水解反應(yīng)呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)t=60 000時(shí)，腐蝕孔口出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀，阻礙了蝕孔內(nèi)外物質(zhì)的傳輸，孔外的OH-擴(kuò)散至孔內(nèi)相對(duì)困難，而孔內(nèi)的H+向孔外擴(kuò)散同樣受到阻礙。由于孔內(nèi)的中和反應(yīng)受到阻斷，孔內(nèi)環(huán)境不斷酸化，當(dāng)t=65 000時(shí)，孔內(nèi)環(huán)境呈強(qiáng)酸性。在孔內(nèi)強(qiáng)酸性環(huán)境中，腐蝕界面的金屬結(jié)點(diǎn)將發(fā)生式(7)所示反應(yīng)，導(dǎo)致孔內(nèi)Fe3+大量聚集，水解反應(yīng)正向移動(dòng)，加大金屬的溶解速率，形成自催化效應(yīng)，從而使得點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程。

圖5 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)腐蝕溶液中氧含量Fig. 5 Concentration of oxygen in corrosive solution at different time

圖6 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中Fe3+含量Fig. 6 Concentration of Fe3+ in corrosion products at different time

圖7 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)腐蝕溶液中H+含量Fig. 7 Concentration of H+ in corrosive solution at different time

圖8給出了OH-含量隨時(shí)間的變化情況。點(diǎn)蝕未成核之前，OH-的含量分布均勻；當(dāng)點(diǎn)蝕成核之后，由于蝕孔外的鈍化膜電位較高，作為陰極，發(fā)生吸氧腐蝕的陰極反應(yīng)，即式(2)所示反應(yīng)，產(chǎn)生OH-，并向OH-含量相對(duì)較低的區(qū)域擴(kuò)散；當(dāng)t=50 000時(shí)，OH-含量達(dá)到峰值；t=60 000之前，OH-與Fe3+擴(kuò)散消耗，二者相接觸時(shí)，將產(chǎn)生Fe(OH)3；蝕孔孔口附近OH-與Fe3+含量最高，產(chǎn)生的Fe(OH)3最多，孔口附近區(qū)域?qū)⒆钕鹊竭_(dá)Fe(OH)3的飽和濃度，產(chǎn)生沉淀覆蓋于孔口，從而阻礙了蝕孔內(nèi)外的離子傳輸，孔內(nèi)的OH-被大量的H+中和消耗。

對(duì)模擬結(jié)果中陽極金屬的腐蝕體積以及蝕孔最大深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。圖9為點(diǎn)蝕過程中陽極金屬的腐蝕體積、蝕孔最大深度隨時(shí)間變化關(guān)系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t<10 000時(shí)，陽極金屬并未發(fā)生腐蝕；隨著時(shí)間的進(jìn)行，點(diǎn)蝕萌生處的鈍化膜完全受到破壞，從t=20 000開始，陽極金屬受到腐蝕，隨著時(shí)間的推移，陽極金屬被腐蝕的體積逐漸增大，蝕孔的深度也逐漸增大；當(dāng)t=60 000時(shí)，陽極金屬的腐蝕速率高于此前的腐蝕速率，這是由于t=60 000時(shí)，點(diǎn)蝕蝕孔呈現(xiàn)閉塞狀態(tài)，蝕孔內(nèi)酸性的環(huán)境導(dǎo)致了自催化反應(yīng)的進(jìn)行，所以此時(shí)的腐蝕速率會(huì)增大。

圖8 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)腐蝕溶液中OH-含量Fig. 8 Concentration of OH- in corrosive solution at different time

圖9 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不銹鋼的腐蝕程度Fig. 9Corrosion degree of stainless steel at different time

圖10分別給出了右端蝕孔金屬腐蝕體積隨模擬時(shí)間變化關(guān)系以及試驗(yàn)過程中不銹鋼在NaCl水溶液中的單坑腐蝕量隨時(shí)間的變化關(guān)系(試驗(yàn)數(shù)據(jù)選自文獻(xiàn)[24])。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果在腐蝕量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)上大致相同，腐蝕量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而變大，在腐蝕過程中都存在腐蝕速率因自催化效應(yīng)而變大的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

LB算法可以明確地得到溶液中不同組分的流動(dòng)與擴(kuò)散情況，即不同組分的濃度分布；流場(chǎng)和濃度場(chǎng)之間的耦合能模擬真實(shí)的液體腐蝕環(huán)境；鈍化概率的干擾可以使腐蝕坑呈現(xiàn)真實(shí)形貌，不會(huì)使腐蝕坑形貌出現(xiàn)對(duì)稱均勻化；VOP方法與LB方法相結(jié)合，既可控制腐蝕反應(yīng)率，還能很容易地處理腐蝕過程中固液相之間的轉(zhuǎn)化，而不是依靠隨機(jī)轉(zhuǎn)換規(guī)則；陰陽極共同作用的方式能更加完善電化學(xué)腐蝕的模擬。

圖10 腐蝕量的試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比Fig. 10 Comparison of experimental results and simulation results for corrosion volume

點(diǎn)蝕萌生處的鈍化膜受到Cl-的侵蝕，點(diǎn)蝕成核后，點(diǎn)蝕進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)過程；由于腐蝕產(chǎn)物覆蓋于孔口，導(dǎo)致點(diǎn)蝕蝕孔呈現(xiàn)閉塞狀態(tài)，點(diǎn)蝕由亞穩(wěn)態(tài)過程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程；在穩(wěn)態(tài)過程中，點(diǎn)蝕蝕孔內(nèi)的酸化環(huán)境為陽極金屬發(fā)生自催化效應(yīng)提供了條件，從而加快了腐蝕反應(yīng)速率，致使點(diǎn)蝕向金屬深處延伸以及次生孔的生成。

對(duì)比模擬結(jié)果同試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)大致相同。