趙曉曉，夏 銘，管維良，茅林春

（浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

蓄冷是一種將冷源預(yù)先儲備以供后續(xù)使用的技術(shù)，旨在提供或者維持各種冷負(fù)荷需求。蓄冷技術(shù)非常適合應(yīng)用于冷藏和冷鏈物流，不僅適合冷凍加工和低溫儲存、運(yùn)輸、配送、銷售的各個(gè)環(huán)節(jié)，而且適用冷藏庫、冷藏車、保溫箱等冷鏈貯運(yùn)過程的不同裝置和設(shè)備[1]。應(yīng)用于果蔬貯藏和運(yùn)輸?shù)男罾浼夹g(shù)通常是通過蓄冷劑來實(shí)現(xiàn)，即將含有蓄冷材料的蓄冷劑預(yù)先在冷凍環(huán)境下儲存并吸收大量冷量，之后在溫度較高的貯運(yùn)過程中持續(xù)釋放出冷量，在一定時(shí)間內(nèi)保持周圍環(huán)境的低溫狀態(tài)，以滿足果蔬保鮮對低溫環(huán)境的要求。

1 蓄冷材料的類型

蓄冷材料主要有3種：顯熱儲能（固態(tài)或液態(tài)比熱儲能）材料、半潛熱儲能（化學(xué)反應(yīng)儲能）材料、潛熱儲能（材料相變儲能）材料[2]。

顯熱蓄冷就是通過固態(tài)或液態(tài)材料溫度的變化來儲存低溫能量，這種材料的比熱容一般較大，并且大都是固定值，所以單位質(zhì)量蓄冷材料儲存的低溫能量與該材料溫度變化存在一定的比例關(guān)系。這種材料可以是水泥、金屬、砂子等固態(tài)物質(zhì)，也可以是水、油等液態(tài)物質(zhì)[3]。顯熱蓄冷的儲能方式簡單易行，所需設(shè)備也很簡易，所以成本較低，使用方便。顯熱蓄冷工作時(shí)，蓄冷材料本身溫度會發(fā)生變化，材料狀態(tài)保持不變[4]。顯熱蓄冷材料釋放低溫能量的原理是蓄冷材料與環(huán)境溫度間存在溫差。顯熱蓄冷材料儲能密度較低，冷量的增加需要增加蓄冷材料，所以顯熱蓄冷的應(yīng)用并不廣泛。

半潛熱蓄冷即化學(xué)反應(yīng)蓄冷，是利用化學(xué)反應(yīng)來儲存低溫能量。這種蓄冷方式的儲能密度高，但是要求化學(xué)反應(yīng)必須可逆[3]，反應(yīng)條件苛刻，技術(shù)性要求較高，目前受到人們關(guān)注的有4種無機(jī)物的可逆水合/脫水反應(yīng)：結(jié)晶水合物、氫氧化物、多孔材料和復(fù)合材料[5]。

潛熱蓄冷是通過材料相變時(shí)吸收或者釋放熱量來進(jìn)行冷量的儲存與釋放，常見的潛熱材料有金屬及其合金、無機(jī)鹽、水和有機(jī)物等[3]。相比于顯熱材料，潛熱材料的蓄冷密度較高。潛熱蓄冷工作時(shí)，材料本身的溫度保持不變，其物理狀態(tài)發(fā)生變化[4]，也就是蓄冷材料發(fā)生了相變，因此它能自行改變環(huán)境溫度。潛熱蓄冷原理簡單、設(shè)計(jì)靈活、使用方便，所以潛熱蓄冷的發(fā)展前景廣闊，具有很高的利用價(jià)值，是目前市場上應(yīng)用最為廣泛的一種蓄冷方法[6]。

2 相變蓄冷材料

如表1所示，相變蓄冷材料的種類有很多種，從相變過程的相變溫度劃分，可以分為低溫相變蓄冷材料（相變溫度＜100℃）、中溫相變蓄冷材料（相變溫度100~250℃）、高溫相變蓄冷材料（相變溫度＞250℃）三大類型[7]。低溫相變蓄冷材料主要是水和某些水合鹽等[8]；中溫相變蓄冷材料包括大多數(shù)水合鹽和有機(jī)物，如石蠟、脂肪酸等[6]；高溫相變蓄冷材料主要有熔融鹽[9]和金屬合金材料[10]。各溫度范圍之間的界限并不是很分明，有時(shí)會發(fā)生較大的溫度范圍重疊，但并不影響蓄冷材料的應(yīng)用，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)需要對所需的相變蓄冷材料進(jìn)行篩選。

按照相變類型來劃分，可以分為液-氣相變、固-液相變、固-氣相變以及固-固相變[7]。其中有氣體參與的相變過程，由于氣體密度小、分子與分子之間較分散的特點(diǎn)，會導(dǎo)致相變之后體積發(fā)生改變，故不常使用[9]。干冰是典型的固-氣相變材料，干冰升華吸收周圍熱量，但是升華后干冰變成氣體，蓄冷性消失，不能重復(fù)利用[11]。而固-固相變材料的狀態(tài)不會發(fā)生改變，改變的是材料的結(jié)晶形式[12]，因此相變前后材料體積不會發(fā)生明顯的變化，但相變潛熱相對較小，目前關(guān)于固-固相變儲能材料的研究報(bào)道較少，其應(yīng)用并不廣泛[25]。所以，當(dāng)前關(guān)于蓄冷材料研究的熱點(diǎn)主要集中在固-液相變這種類型。

表1 相變蓄冷材料的分類Table 1 Classification of phase-change materials for cool storage

從材料的組成成分來分，可以分為無機(jī)相變蓄冷材料、有機(jī)相變蓄冷材料和復(fù)合相變蓄冷材料[7]。無機(jī)相變蓄冷材料主要有水合鹽[26]、多元醇等。常用的是水合鹽有 CaCl2·6H2O[14]和 NaSO4·10H2O[15]。這類無機(jī)物一般儲量很大，價(jià)格自然便宜，但是這類材料有一些比較難克服的缺點(diǎn)，如過冷和相分離現(xiàn)象[27]。典型的有機(jī)相變蓄冷材料包括石蠟[16]、脂肪酸類[17-18]、高分子聚合物類[19]等。這類材料的優(yōu)點(diǎn)是沒有過冷和相分離現(xiàn)象、性能穩(wěn)定、無毒、無腐蝕[28-29]，但有機(jī)相變蓄冷材料導(dǎo)熱系數(shù)較小，有些材料可能存在易燃易爆的安全隱患，且使用單一有機(jī)材料時(shí)，相變溫度、成本都較高。

通常是利用二元或多元體系復(fù)合的方式得到相變溫度相當(dāng)、性能優(yōu)越的相變蓄冷材料，這些復(fù)合相變蓄冷材料除了單一的有機(jī)物或無機(jī)物外，添加有其他成分的材料，旨在消除單一有機(jī)物或無機(jī)物的應(yīng)用缺陷，提高材料性能，優(yōu)化材料配比[30]。

3 相變蓄冷劑及其主要類型

相變蓄冷劑一般是多種成分的混合物，主要包含蓄冷材料（相變蓄冷材料）、相變溫度調(diào)節(jié)劑、成核劑、增稠劑、防腐劑等成分[13]。蓄冷劑廣泛應(yīng)用在冷鏈系統(tǒng)中，具有降溫快、蓄冷量大、保冷時(shí)間長、可循環(huán)利用、無毒無污染等特點(diǎn)。

蓄冷劑在制備過程中，單一的相變蓄冷材料其相變溫度隨濃度的變化幅度較小，需要利用相變溫度較寬的物質(zhì)作為相變溫度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行復(fù)配，以拓寬該相變材料的應(yīng)用范圍。戚曉麗等[31]選擇甘露醇為相變蓄冷材料，無機(jī)物氯化鉀為相變溫度調(diào)節(jié)劑，復(fù)配后蓄冷劑的相變溫度為-5.1℃。高凱等[32]和應(yīng)鐵進(jìn)等[33]都選用了丙三醇作為相變溫度調(diào)節(jié)劑，前者將蔗糖溶液和丙三醇復(fù)配，后者將甘氨酸水溶液和丙三醇復(fù)配，均表現(xiàn)出較好的復(fù)配結(jié)果。

蓄冷材料在相變過程中通常會伴隨著過冷和相分離現(xiàn)象。過冷現(xiàn)象指的是液態(tài)物質(zhì)在凝固過程中，溫度已冷卻到凝固點(diǎn)卻還保持液體狀態(tài)，沒有結(jié)晶，直至溫度降到凝固點(diǎn)以下才開始結(jié)晶[34]。相分離現(xiàn)象是水合鹽的溶解度不是很高，即使溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上，還存在部分鹽未溶解，這種固液共存的狀態(tài)易發(fā)生相分離[35]。解決過冷現(xiàn)象最簡便實(shí)用的方法是加入成核劑。這類成核劑的特點(diǎn)是：具有與該相變材料相似的晶核結(jié)構(gòu)，且可以很好地形成晶核，這樣在相變材料結(jié)晶時(shí)可以作為晶核加快晶體形成。常用的成核劑有：硼砂[15]、硅藻土[13]、四硼酸鈉[13]、SrCl2·6H2O[14]、Ba(OH)2[14]、CaF[20]、CuS[36]、SiO2[22]等。解決相分離現(xiàn)象通用的方法是把蓄冷劑做成凝膠裝，即加入增稠劑。凝膠狀蓄冷劑可以降低內(nèi)部液體的流動(dòng)性，減少因蓄冷包裝袋破損而造成的產(chǎn)品污染。常用的增稠劑有高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）[20]、淀粉系吸水樹脂[37]、水凝膠[13]、羧甲基纖維素鈉（Carboxymethylcellulose sodium，CMC）[38]、白炭黑[15]、聚丙烯酰胺[23]、海藻酸鈉[21]等。

蓄冷劑的工作原理和材料均具備反復(fù)使用的能力、符合反復(fù)使用的要求，加入防腐劑，有利于延長蓄冷劑的使用期限。防腐劑通常選用食品添加劑，最常用的是苯甲酸鈉[33]。

3.1 無機(jī)相變蓄冷劑

最常見最簡單的無機(jī)相變蓄冷劑就是水蓄冷劑。水的融解潛熱為333.88 J/g[39]，是固液相變中最理想的物質(zhì)，且來源廣泛、成本低。但水的過冷度使其凝固速率較慢，一般的水蓄冷溶液結(jié)冰時(shí)存在5~6℃的過冷度，即水開始結(jié)冰的溫度為-6~-5℃，純水的過冷度更高[40]。譚愛玲等[39]研究了一種高吸水性樹脂-水體系的蓄冷劑，將冷量儲存在高吸水性樹脂和水溶液之間，該蓄冷劑的溫度變化趨勢和水相似，但凍結(jié)時(shí)間較水短，有效地緩解了過冷現(xiàn)象。

高斯[13]研發(fā)了一種以無機(jī)鹽為主儲能劑的無機(jī)鹽蓄冷劑，選擇NaCl和KCl為主蓄冷材料，并向NaCl溶液中加入0.5%的四硼酸鈉作為成核劑，向KCl溶液中加入0.02%的硅藻土作為成核劑。為減少蓄冷劑的流動(dòng)性，還加入了聚乙烯醇（PVA）、戊二醛、檸檬酸，三者互相作用形成水凝膠。所制得的無機(jī)鹽蓄冷劑具有較高的潛熱，-5~0℃范圍內(nèi)NaCl蓄冷劑潛熱更高，-10~-5℃范圍內(nèi)KCl蓄冷劑潛熱更高。這種蓄冷劑可以通過改變NaCl或者KCl溶液的濃度，在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)相變溫度的改變，可以根據(jù)產(chǎn)品對低溫的不同需求選擇合適的蓄冷溫度。

梁田[15]研制的蓄冷劑采用硫酸鈉水合鹽為主儲能材料，成核劑為硼砂，添加硼酸將體系pH調(diào)到中性，再添加淀粉類高吸水性樹脂和氣相白炭黑共同解決該體系的相分離現(xiàn)象。為降低體系的相變溫度，添加不同配比的KCl和NH4C1。最后，添加六偏磷酸鈉來改善硫酸鈉水合鹽的晶型，同時(shí)加入游離水來提高體系的相變潛熱，蓄冷劑的相變溫度在6.9℃左右，相變潛熱在120~130 J/g之間。將該蓄冷劑封裝成小袋，冷凍凝固后置于發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱內(nèi)，外界溫度保持在25℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該蓄冷劑可在12 h內(nèi)將溫度維持在12℃以下。說明研發(fā)蓄冷劑具有較好的蓄冷效果。

3.2 有機(jī)相變蓄冷劑

有機(jī)相變蓄冷劑不存在無機(jī)相變蓄冷劑的過冷和相分離現(xiàn)象，所以性能較穩(wěn)定，但是有機(jī)相變蓄冷劑的蓄冷效果要遜于無機(jī)相變蓄冷劑，并且使用單一有機(jī)物作為蓄冷劑的主材料時(shí)，造價(jià)較高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯，所以有機(jī)相變蓄冷劑并不多見。

高凱等[32]研究了蔗糖、丙三醇、乙醇溶液在降溫過程中的溫度變化規(guī)律，結(jié)果表明蔗糖和丙三醇溶液穩(wěn)定性良好，且在-5℃以上降溫速度較快，溫度波動(dòng)較小，適合用作蓄冷劑中的主儲能劑。二者以6%的濃度溶液1∶1復(fù)配后蓄冷效果最佳，對果蔬貯運(yùn)有降溫保鮮的效果，適宜作為果蔬保鮮蓄冷劑。

應(yīng)鐵進(jìn)等[33]研制了一種較高相變潛熱、低起始熔化溫度（Onset）的有機(jī)物水溶液相變蓄冷劑。利用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）從甘氨酸、賴氨酸、山梨醇、脯氨酸、葡萄糖5種有機(jī)物中篩選出甘氨酸水溶液作為蓄冷劑的主儲能劑。再與0.1 mol/L丙三醇水溶液復(fù)配獲得更低的Onset溫度，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的苯甲酸鈉作為防腐劑以延長蓄冷劑的使用期限，并用高吸水性樹脂（SAP）作為基質(zhì)以保持蓄冷劑的凝膠狀態(tài)。蓄冷劑最終配方為：甘氨酸為0.4~0.8 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，其余為水，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%~0.81%的SAP作為基質(zhì)。該系列有機(jī)物水溶液相變蓄冷劑的相變潛熱為296.4~305.9 J/g，Onset溫度為-7.3~-5℃。這種有機(jī)物水溶液蓄冷劑配方既具有無機(jī)相變蓄冷劑的較高相變潛熱和較低Onset溫度的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)物相變蓄冷劑無過冷度和相分離現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)，并且其相變溫度在農(nóng)產(chǎn)品的貯藏范圍內(nèi)，適宜用于農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮的保冷劑。

3.3 復(fù)合相變蓄冷劑

復(fù)合相變蓄冷劑克服了單一有機(jī)物或無機(jī)物蓄冷劑的缺點(diǎn)，且具有更高的相變潛熱、低Onset溫度、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以是當(dāng)前開發(fā)蓄冷劑的研究熱點(diǎn)。

戚曉麗等[31]研制了一種用于冷鏈運(yùn)輸?shù)娜獜?fù)合相變蓄冷劑。采用有機(jī)物和無機(jī)物復(fù)合，以有機(jī)物甘露醇（C6H14O6）、無機(jī)物氯化鉀（KC1）和 H2O 構(gòu)成一個(gè)三元體系，其中甘露醇水溶液作為主儲能劑，氯化鉀水溶液為相變溫度調(diào)節(jié)劑。通過調(diào)整C6H14O6/KCl/H2O的比例來尋找最佳的蓄冷劑配方，并用差示掃描量熱儀研究蓄冷劑的熱物性，測試T-t曲線來判斷其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)C6H14O6/KCl溶液的濃度比(mol/L）為0.6∶0.2，且水溶液體積按1∶1混合時(shí)，該復(fù)合物的Onset溫度為-5.1℃，相變潛熱為296.3 J/g，無分層、無過冷、無相分離現(xiàn)象。并且，該蓄冷劑的原料無毒無害、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可循環(huán)利用，具備大規(guī)模應(yīng)用于低溫物流、冷鏈運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的條件。

張蕓[24]以淀粉系吸水樹脂為蓄冷劑的基材，NaCl溶液為蓄冷劑的主儲能劑，研制了一種可降解的凝膠蓄冷劑。該蓄冷劑的相變溫度為-12.7~0℃，適用于-10~5℃溫度敏感性產(chǎn)品的儲藏和運(yùn)輸。并對其制備的蓄冷劑進(jìn)行了降解性能測試：以米曲霉和黑曲霉為微生物菌，30 d后蓄冷劑的降解率分別達(dá)到了38%和40%，從而驗(yàn)證了該蓄冷劑具有可生物降解性能，符合綠色環(huán)保的要求。

傅一波等[38]研制了一種復(fù)合相變蓄冷劑，以甘露醇為主儲能劑，向其中添加碳酸鈉和羧甲基纖維素鈉確定蓄冷劑的最優(yōu)配比為甘露醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，其余為水，該蓄冷劑Onset溫度為-4.5℃，相變潛熱為292.5 J/g，且無過冷和相分離現(xiàn)象，穩(wěn)定性能良好，可適用于果蔬控溫貯運(yùn)領(lǐng)域。

4 相變蓄冷劑的應(yīng)用形式

蓄冷劑的外包裝一般是采用符合食品行業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）（改性耐寒PVC）、尼龍復(fù)合膜、鋁塑復(fù)合膜等材料[24]，蓄冷劑的包裝主要有蓄冷板、蓄冷袋、蓄冷盒以及蓄冷膠囊等類型[41]。由于相變是一個(gè)可逆的過程，所以蓄冷劑通?？梢苑磸?fù)利用達(dá)到降低成本、環(huán)保低碳的目的。張蕓[24]研制的可降解凝膠蓄冷劑經(jīng)試驗(yàn)反復(fù)凍融10次，相變溫度和相變潛熱均變化微小，顯示出良好的反復(fù)利用性能。不同包裝形式的蓄冷劑的應(yīng)用也有很大差異。

蓄冷板呈平板式結(jié)構(gòu)，體積較大，主要用于冷藏車和冷藏庫中。這種冷藏車、冷藏庫不需要像傳統(tǒng)機(jī)械制冷一樣安裝一整套制冷機(jī)組，只需要安裝一個(gè)蓄冷制冷機(jī)組即可[42]，運(yùn)行模式類似“充電”“放電”過程：首先蓄冷制冷機(jī)組向蓄冷板“充冷”，使蓄冷板中的蓄冷劑冷凍結(jié)晶，之后再通過蓄冷板中的蓄冷劑“放冷”，蓄冷劑吸熱溶解，維持低溫環(huán)境。蓄冷板的蓄冷能力取決于其大小、容積以及蓄冷劑的特性等。所以，要想蓄冷效果好就要選擇平板較大、容積較大的蓄冷板及相變潛熱較高的蓄冷劑。通常蓄冷板都會設(shè)計(jì)成大小一致的板式結(jié)構(gòu)，采用可拆卸式安裝[3]，并且不同的冷藏車廂體、冷庫大小以及不同產(chǎn)品對溫度的差異都可以選擇數(shù)量不同、安裝模式不同的蓄冷板。

蓄冷袋在實(shí)際生活中已廣泛應(yīng)用，生鮮產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中大都采用的是“溫控箱+蓄冷袋”的配送模式。普通生鮮產(chǎn)品使用蓄冷袋貯運(yùn)，保鮮效果較好且成本低。實(shí)際生活中，蓄冷袋也可用于冰箱的蓄冷節(jié)電，在冰箱斷電時(shí)釋放冷量，維持冰箱一定時(shí)間內(nèi)冷藏恒溫，并且在冰箱工作時(shí)，減少冰箱啟動(dòng)次數(shù)，起到節(jié)電作用[43-44]。蓄冷袋還可用于病人高燒降溫、消炎止痛、冷敷美容、止血化膿等輔助理療。

蓄冷盒是一個(gè)板式盒狀，也是結(jié)合溫控箱一起使用的，與蓄冷袋不同的是，蓄冷盒在溫控箱中可以固定放置，在運(yùn)輸中不會發(fā)生搖晃、擠壓，更適用于貴重產(chǎn)品的冷鏈運(yùn)輸，如藥品、試劑、血液、昂貴生鮮等。

蓄冷微膠囊是將蓄冷劑包覆在一層或多層性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全高分子膜內(nèi)，從而制得一種擁有核殼構(gòu)造的新型蓄冷劑[5]。蓄冷微膠囊的粒徑小，從而解決了其他蓄冷劑過冷、相分離等缺點(diǎn)，具有更好的穩(wěn)定性。其表面積大，故傳熱速率快，速冷效果好[45]。微膠囊良好的密封性可防止膠囊內(nèi)蓄冷劑泄露，保證了產(chǎn)品的安全性。與其他類型的蓄冷劑相比，微膠囊最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品受冷均勻。其他類型蓄冷劑不可避免地會出現(xiàn)靠近蓄冷劑的產(chǎn)品溫度低甚至凍結(jié)發(fā)生冷害，而離蓄冷劑較遠(yuǎn)的產(chǎn)品冷量不足，沒有得到較好的冷藏保鮮。而應(yīng)用蓄冷膠囊就完美地解決了這些問題，膠囊顆?？梢跃鶆蚋采w在產(chǎn)品四周，所需溫度的差異可以根據(jù)膠囊用量來調(diào)節(jié)，使所有產(chǎn)品基本處在一個(gè)穩(wěn)定、均勻的低溫環(huán)境，因此保鮮效果更好。

實(shí)際應(yīng)用中，通常將包裝的蓄冷劑置于溫控包裝中來穩(wěn)定包裝箱內(nèi)的低溫環(huán)境，防止包裝箱內(nèi)產(chǎn)品溫度升高而使品質(zhì)降低。現(xiàn)有的溫控包裝大都是一些具有低導(dǎo)熱系數(shù)的泡沫塑料，如發(fā)泡聚氨酯（EPU）、發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）、真空絕熱板（VIP）等[24]。其中，真空絕熱板保溫效果最好，張靜榮等[46]證明了發(fā)泡聚氨酯的保溫能力要優(yōu)于發(fā)泡聚苯乙烯。

5 蓄冷劑在果蔬貯藏和運(yùn)輸中的應(yīng)用

冷鏈?zhǔn)侵敢赘r產(chǎn)品在貯藏、運(yùn)輸、銷售到消費(fèi)者食用前的每個(gè)環(huán)節(jié)中都處在相應(yīng)的低溫環(huán)境中，從而減少產(chǎn)品損耗[47]。

我國各類食品產(chǎn)量居于世界領(lǐng)先地位，同時(shí)易腐食品損耗率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界平均水平。就蔬菜而言，2015年我國蔬菜的種植面積達(dá)到2 000多萬hm2，年產(chǎn)量超7億t，人均占有量大于500 kg，均居世界第一位。但是，同年我國蔬菜冷鏈流通率僅為10%，而損耗率高達(dá)30%。歐美等發(fā)達(dá)國家蔬菜冷鏈流通率高達(dá)95%以上，損耗率也保持在5%以下[48]。如果我國能將蔬菜損耗率從30%降低到5%，那么每年可節(jié)約1 000多億元。農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮過程中溫度至關(guān)重要[49]，但是我國尚未形成完整的冷鏈物流體系，冷鏈物流前端預(yù)冷、冷鏈物流各環(huán)節(jié)銜接處[50]、冷鏈物流末端即“最后一公里”[51]都是制約我國冷鏈物流發(fā)展的關(guān)鍵因素。

近年來消費(fèi)升級，生鮮電商的迅猛發(fā)展，冷鏈物流處在關(guān)鍵的發(fā)展時(shí)期。盡管生鮮電商前景被看好，市場競爭激烈，但物流成本高昂，據(jù)《中國電子商務(wù)發(fā)展報(bào)告》的數(shù)據(jù)顯示，全國4 000多家生鮮電商中，88%處于虧損狀態(tài)，只有1%能夠盈利[52]。當(dāng)前現(xiàn)狀對冷鏈物流來說既是機(jī)遇又是挑戰(zhàn)，如何改變傳統(tǒng)的冷鏈物流方式，降低冷鏈成本，是重中之重。

5.1 蓄冷劑用于果蔬采后預(yù)冷

預(yù)冷位于冷鏈最前端，是果蔬產(chǎn)品冷鏈的首要一環(huán)，在發(fā)達(dá)國家的果蔬采后處理中是一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)[53]。預(yù)冷是指采收后的果蔬在貯藏或運(yùn)輸之前，迅速將其溫度冷卻降低到適于保鮮的一種商品化處理措施，其目的是迅速消除果蔬采摘后自身存在的田間熱，降低果蔬溫度，抑制果蔬采后依然旺盛的呼吸，減緩新陳代謝活動(dòng)，最大限度地延長果蔬生理周期，降低采后出現(xiàn)的失重、萎蔫、黃化等現(xiàn)象，提高果蔬自身對機(jī)械傷害、病蟲害的抵抗作用[54-55]。現(xiàn)有的預(yù)冷主要方式有冷庫預(yù)冷、差壓預(yù)冷、冷水預(yù)冷、自然降溫冷卻[56]。與現(xiàn)有的預(yù)冷方式相比，使用蓄冷劑進(jìn)行預(yù)冷，預(yù)冷及時(shí)、操作簡單、無任何污染，而且因?yàn)樾罾鋭┏趵渌俾瘦^快，能夠使產(chǎn)品溫度迅速降低，達(dá)到預(yù)冷的完美效果。

楊楓等[57]發(fā)明了一種便攜式預(yù)冷包裝容器，容器腔體和上蓋均設(shè)計(jì)了隔熱層以及設(shè)置在隔熱層內(nèi)層的蓄冷層，隔熱層和蓄冷層間隔連接形成多個(gè)U型袋，U型袋內(nèi)可以填充蓄冷劑。這種裝置便于攜帶儲存，尤其適合鮮活農(nóng)產(chǎn)品采后預(yù)冷。韋強(qiáng)等[58]研究了使用冰袋預(yù)冷對辣椒貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明冰袋在辣椒預(yù)冷中起到較好的降溫效果，其效果受到冰袋用量和環(huán)境溫度的影響。理論上來講，冰袋用量越多，貯藏效果越好，但用量過多，反而會造成產(chǎn)品冷害，使其品質(zhì)劣變。冰袋的最佳用量為辣椒質(zhì)量的10%，環(huán)境溫度為29℃時(shí)，貯藏后期（22~29 d）辣椒的失重率和腐敗率顯著下降，總糖、VC、可溶性蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)都較好地得到了保存，腐爛率降低57.6%，含糖量提高10.4%，商品率提高44.6%。

目前，關(guān)于蓄冷劑用于果蔬采后預(yù)冷的研究報(bào)道并不多，但這種預(yù)冷方式是完全可行的，具有較大發(fā)展前景。

5.2 蓄冷劑用于果蔬冷鏈運(yùn)輸

現(xiàn)有的冷鏈運(yùn)輸大多采用的是冷藏車制冷機(jī)組模式，其成本較高，能耗較大，并且有些物流企業(yè)在運(yùn)輸過程中為節(jié)省成本而不完善冷藏車的配置，導(dǎo)致在運(yùn)輸途中冷藏溫度未達(dá)到產(chǎn)品所需溫度或冷藏溫度不穩(wěn)定。另外，由于我國幅員遼闊，且大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，交通不便利，在運(yùn)輸途中不可避免地會進(jìn)行二次或多次轉(zhuǎn)運(yùn)，這就導(dǎo)致了在物流銜接時(shí)，產(chǎn)品不能得到較好的冷藏，出現(xiàn)“斷鏈”問題。

因此，蓄冷技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用，既可以降低運(yùn)輸車溫度使農(nóng)產(chǎn)品維持在低溫下貯藏，又可有效控制冷藏車內(nèi)的溫度穩(wěn)定，在運(yùn)輸銜接環(huán)節(jié)，蓄冷劑還能發(fā)揮儲存的冷量繼續(xù)對產(chǎn)品進(jìn)行冷藏保溫。對于冷藏運(yùn)輸裝備來講，可以使用蓄冷板式冷藏汽車，即利用冷板中的蓄冷劑液體凝固成共晶冰來儲存冷量[43]，穩(wěn)定車內(nèi)低溫環(huán)境，可有效解決機(jī)械式冷藏車控溫困難、能耗高等問題。

劉國豐[59]對這種蓄冷式冷藏運(yùn)輸裝備進(jìn)行了研究，優(yōu)化了蓄冷板結(jié)構(gòu)，提高了蓄冷板的換熱性能，并且為改善蓄冷劑的成核性能向其加入成核劑，加速晶核形成，減少溶液凍結(jié)時(shí)的過冷度。因此，該蓄冷板式冷藏運(yùn)輸裝備充冷時(shí)間短，放冷時(shí)間長，整體制冷機(jī)組的制冷性能顯著提高。良好的蓄冷包裝不僅使易腐產(chǎn)品保持在低溫狀態(tài)，延長其貯藏保鮮時(shí)間，還可以將普通冷藏產(chǎn)品與常溫產(chǎn)品共同運(yùn)輸，節(jié)省冷藏車的投入。

朱麟等[60]模擬了物流配送過程中不同控溫包裝方式對楊梅品質(zhì)的影響。包裝方式有裸果、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+冰（250 mL）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+冰（500 mL）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+2個(gè)冰袋、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+4個(gè)冰袋、氣調(diào)箱、氣調(diào)箱+4個(gè)冰袋、厚泡沫箱（10.6 L、32 mm）+4個(gè)冰袋共9種，泡沫箱均為可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料，冰袋是某市售生物材料蓄冷劑，呈膠體狀。結(jié)果表明，蓄冷效果好的包裝能保持楊梅較好的品質(zhì)，厚泡沫箱（10.6 L、32 mm）+4個(gè)冰袋的蓄冷時(shí)間可達(dá)36 h，能維持楊梅果實(shí)較好的感官品質(zhì)及硬度，膜脂過氧化程度較低，常溫下40 h仍具有商品性。

高恩元等[61]模擬了3種番茄的冷鏈運(yùn)輸方式，分別為發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱運(yùn)輸（長×寬×高為530 mm×350 mm×265 mm）、蓄冷保溫箱運(yùn)輸（長×寬×高為600 mm×400 mm×300 mm，其中高效蓄冷冰盒長×寬×高為 200 mm×150 mm×20 mm，2個(gè)，位于保溫箱頂部）、5℃冷鏈運(yùn)輸。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱適合運(yùn)輸時(shí)長不超過24 h的短途運(yùn)輸；蓄冷保溫盒在時(shí)長不超過48 h中短途運(yùn)輸中有巨大優(yōu)勢；5℃冷鏈運(yùn)輸適合番茄的長途運(yùn)輸，運(yùn)輸72 h仍能保持較好品質(zhì)，但耗能較大。

吉寧等[62]研究了“1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP）+蓄冷劑+保溫包裝”模式模擬藍(lán)莓鮮果運(yùn)輸過程中的保鮮效果。藍(lán)莓在0.5℃預(yù)冷12 h，蓄冷劑為冰袋內(nèi)注入250 mL水，并于-18℃下冷凍24 h，藍(lán)莓與蓄冷劑質(zhì)量比為2∶1，保溫箱為郵政4號泡沫箱，裝箱后密封并固定于模擬運(yùn)輸機(jī)上。結(jié)果表明，該模式延長了藍(lán)莓的貨架期，是一種低成本、高效的藍(lán)莓鮮果物流模式。

在冷鏈物流中即使生產(chǎn)者、物流、分銷商和終端銷售者在產(chǎn)品冷鏈系統(tǒng)中做了很多努力，但在最后1 km中沒有很好地維持低溫環(huán)境，那么整個(gè)冷鏈就會前功盡棄。2017年4月，國務(wù)院辦公廳發(fā)布了《國務(wù)院辦公廳關(guān)于加快發(fā)展冷鏈物流保障食品安全促進(jìn)消費(fèi)升級的意見》。意見中明確指出“聚焦農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地‘最先一公里’和城市配送‘最后一公里’等突出問題”。因此，低溫貯藏產(chǎn)品在從超市或商店到消費(fèi)者家庭的過程中，可以加入適量的小包裝相變蓄冷劑袋，有效緩解產(chǎn)品品質(zhì)下降問題。

張靜榮等[46]研究了3種便攜式蓄冷保溫箱對韭黃的保鮮效果。試驗(yàn)選取了雙溫?cái)?shù)顯蓄冷保溫箱、可拆卸式組裝箱、傳統(tǒng)聚苯乙烯泡沫箱三種包裝箱。結(jié)果表明，保溫箱有效地抑制了韭黃的失重、腐爛和轉(zhuǎn)綠，保持較好的VC含量、可溶性固形物和感官品質(zhì)。其中，保溫箱使韭黃的保鮮期延長至4 d，組裝箱為3 d，泡沫箱為2 d。嚴(yán)燦[63]研究了不同控溫方法對草莓品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，預(yù)冷后的草莓若采用常溫紙盒包裝，草莓中心溫度會迅速上升，10 h后草莓溫度以達(dá)到環(huán)境溫度，1 d之后已無法保證后續(xù)銷售的品質(zhì)。而采用蓄冷保溫箱包裝的草莓8 h之后中心溫度還維持在3℃以內(nèi)，1 d之后還具有良好的商品性。

以上研究結(jié)果對蓄冷劑應(yīng)用于冷鏈末端的包裝形式起到了很好的參考價(jià)值，“泡沫箱+蓄冷劑”的包裝形式可以廣泛地應(yīng)用在最后1 km的運(yùn)輸中。

5.3 蓄冷劑用于果蔬貯藏保鮮

胡云峰等[64]試驗(yàn)證明蓄冷劑對香菇具有較好地保鮮作用。張秋玉等[65]研究了平菇的蓄冷貯藏，試驗(yàn)環(huán)境條件為25℃，采用相變溫度為-1.87℃的相變蓄冷劑，并將蓄冷劑置于可拆卸式的蓄冷保溫箱的四周。結(jié)果表明，在貯藏的60 h過程中，感官評分下降了3.53%，可溶性固形物含量下降了5.9%，可溶性蛋白質(zhì)含量下降了4.2%，VC含量下降了9.96%。

張松陽[66]研究了蓄冷保鮮對西蘭花貨架期的影響，西蘭花與冰盒質(zhì)量比為1∶1或2∶1，西蘭花貨架期延長為2 d。王瑞星等[67]、陳君然等[68]和劉斌等[69]將Al2O3-H2O納米蓄冷劑應(yīng)用于西蘭花，并做成可實(shí)際應(yīng)用的蓄冷運(yùn)輸包裝箱，結(jié)果表明，蓄冷運(yùn)輸包裝箱保冷性能優(yōu)越，且較好地保持了西蘭花各種營養(yǎng)物質(zhì)如類胡蘿卜素、總酚、可溶性固形物含量、葉綠素、VC等的含量。

高凱等[70]研究了鹽蓄冷劑和冰蓄冷劑對油麥菜的保鮮作用，其中鹽蓄冷劑采用4%氯化鈉水溶液，冰蓄冷劑采用蒸餾水，吸水海綿作為蓄冷劑的載體。結(jié)果表明，使用蓄冷劑延長了泡沫箱內(nèi)油麥菜的保冷時(shí)間，提高了油麥菜的保鮮效果，其中冰蓄冷劑較鹽蓄冷劑的更具優(yōu)越性。

朱冰清[71]研發(fā)的蓄冷劑采用兩種不同配比比例，分別為甘氨酸0.2 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%，其余為水；甘氨酸0.8 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，其余為水。結(jié)果表明，第2種蓄冷劑可以在13 h內(nèi)將泡沫箱內(nèi)的平均溫度維持在10℃以下，在72 h內(nèi)可將箱內(nèi)荔枝的各項(xiàng)生理生化指標(biāo)保持在較好狀態(tài)。

戚曉麗[72]按楊梅∶蓄冷劑=7∶3的質(zhì)量比在果實(shí)（3.5 kg）上方固定放置相變蓄冷劑（1.5 kg），蓄冷劑成分為甘露醇/氯化鉀/高吸水樹脂復(fù)合物：0.1 mol/L甘露醇+0.07 mol/L氯化鉀+1.1%樹脂復(fù)合物（Onset溫度為-4.1℃，相變潛熱為299.1 J/g），楊梅選用0～4℃預(yù)冷6 h的新鮮成果，采用壁厚25 mm聚氨酯泡沫箱為運(yùn)輸包裝，從T-t曲線、腐爛指數(shù)、腐爛率、失重率、果實(shí)硬度、乙醇含量對楊梅的新鮮程度進(jìn)行評判。結(jié)果表明，蓄冷劑可維持1 090 min的0～4℃低溫環(huán)境，箱內(nèi)最低溫度為0.8℃。

6 結(jié)論

我國是水果和蔬菜的生產(chǎn)大國，將蓄冷劑應(yīng)用在果蔬貯運(yùn)保鮮中，完善食品的冷鏈物流，必定會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，對今后我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。目前關(guān)于蓄冷劑的研究報(bào)道主要集中于開發(fā)性能更好的蓄冷劑，如相變潛熱高，起始熔化溫度低，熔化速度慢，原料成本低且易得的蓄冷劑材料。蓄冷劑在果蔬貯運(yùn)和保鮮中的應(yīng)用還集中在小批量試驗(yàn)階段，高效低成本的蓄冷劑在果蔬冷鏈物流中的大規(guī)模應(yīng)用還有待更深入的研究和開發(fā)。