曹一凡 朱利清 金貞福

(浙江農林大學，杭州，311300)

木質素是自然界中唯一可再生的芳香基化合物，是僅次于纖維素的第二大類可再生生物質資源，可替代苯酚用于高附加值化加工。然而，每年只有少量的木質素用于產品開發(fā)[1]。木質素磺酸鹽(LS)是亞硫酸鹽制漿過程中的副產物，是線性的高分子化合物，易溶于水而不溶于有機溶劑，有良好的擴散性，可用作水泥和石膏混合物中的分散劑，作為乳化劑或螯合劑，用于工業(yè)廢水中重金屬的吸附處理。木質素主體的結構復雜，又因為其分子間存在大量氫鍵，使得木質素難以直接在工業(yè)上得到有效利用。

木質素需要進行降解處理，才能成為相對分子質量均一、結構規(guī)整的高價值化工產品，在“后化石時代”的今天，降解木質素已經受到廣泛重視并已有大量研究[2]。Jun Seok et al.[3]用氨水和H2O2對廢紙和制漿污泥進行預處理,使紙漿污泥處理率從41%提升到了75%。Tomoya et al.[4]采用模型化合物用于研究，在堿處理過程中使用過氧化氫，在金屬離子存在下逐步加入氧氣加壓，降解紙漿組分中的木質素模擬物，在不同金屬離子的環(huán)境下，過氧化氫的催化效率不同，金屬離子的聚合沉降會影響其催化效果，而添加方式對木質素模型物降解程度沒有影響。Wu Di et al.[5]人以γ-Al2O3為載體，通過濕法浸漬的方法Fe(NO3)2附著并煅燒，獲得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，研究了對木質素的催化氧化體系在不同pH、溫度、H2O2濃度、木質素濃度條件下木質素的降解率，最高木質素降解百分比達到87%。Maurizio et al.[6]則用鉬多金屬氧化物作為催化劑在H2O2的水溶液體系中，選取H3PMo12O40作為催化劑，使木質素質量分數由原來的29%降解到10%。Bonini et al.[7]用氧氣處理木質素,發(fā)現其降解速率與在有機溶劑中降解相近。Zhihao Bi et al.[8]利用合成的CuFeS2黃銅礦，在60 ℃條件下配合H2O2進行催化氧化，形成Fe2+和H2O2的芬頓體系，通過5 h的反應將天然木質素降解為羧酸，其轉化率超過85%。

1 材料與方法

1.1 材料

過氧化氫(H2O2，30%)購自永華化學技術有限公司；木質素磺酸鹽購自延邊石峴白鷺造紙有限公司；硝基苯(AR)和二氯甲烷(AR)購自國藥化學試劑有限公司；四氯甲烷(AR，99.5%)購自阿拉丁生化科技股份有限公司；碘乙烷(99%，含銅箔的穩(wěn)定劑)購自阿拉丁生化科技股份有限公司；N,O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)購自和光純藥株式會社；木質素標準樣購自生寶生物科技有限公司(6個標準樣的數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)分別為7 540、6 969，15 450、14 800，3 100、28 200，41 000、37 500，73 900、6 000)。

1.2 方法

木質素磺酸鹽的降解：木質素磺酸鹽在堿性過氧化氫分別在大氣壓和高壓環(huán)境下進行處理，將100 mL濃度分別為0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液分別與20 g木質素磺酸鹽共混，在持續(xù)攪拌下，錐形瓶在水浴中加熱到90 ℃，在0.5 h內將10 mL H2O2溶液全部滴加到上述溶液中。作為比較組，在相同條件下，在2 h內經過4步加入10 mL H2O2保證反應時間為2 h。將0.8 g木質素磺酸鹽和4 mL濃度分別為0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液加入高壓反應器中，并加熱至170 ℃，隨后分別經過1步添加和4步添加的方式加入0.8 mL H2O2溶液，保證反應時間為2 h。待反應溶液冷卻至室溫后，將混合物用4 mol/L HCl溶液中和并濃縮，在無水乙醇中沉淀，分離后將所得物質充分干燥。

1.3 木質素結構特性與表征

1.3.1 相對分子質量的測定

通過PL-GPC 50(Agilent)液相色譜儀和示差檢測器測量木質素的相對分子質量，色譜柱為SB-803 HQ(300 mm×8.0 mm內徑，昭和電工集團)，采用0.1 mol/L NaCl溶液作為流動相，流速1.0 mL/min，柱溫40 ℃，數據采集時間20 min。用0.1 mol/L NaCl標準溶液溶解標樣和待測樣品，待測樣品質量濃度為2 g/L，過濾，單次進樣量10 uL，利用軟件通過標樣所得的質量濃度峰圖，計算得到待測樣品的相對分子質量[11]。

1.3.2 木質素苯環(huán)結構特性表征

將木質素磺酸鹽置于高壓反應釜中，加入2 mol/L的NaOH溶液和硝基苯溶液(0.25 mL)。將高壓反應釜于170 ℃持續(xù)加熱2 h后冷卻。加入3-乙氧基-4-羥基苯甲醛以0.1 mol/L NaOH溶液為溶劑的溶液(1 g/L，0.15 mL)作為內標。將反應混合物用二氯甲烷萃取出未反應的硝基苯，將水相調pH至1。將酸化的溶液用二氯甲烷和乙醚萃取。有機相用無水硫酸鈉干燥，并通過旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)至干，用乙醚將樣品溶出并轉移到樣品瓶中，用高純氮氣將乙醚除去，將反應產物用N,O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)在105 ℃下進行甲基化10 min。利用島津GC-2010氣相色譜儀分析產物和火焰離子化檢測器進行分析，色譜柱為DB-1(30 m×0.25 mm內徑,安捷倫科技有限公司)。分析條件為：注射溫度280 ℃，烘箱溫度150 ℃，后以5 ℃/min升溫至210 ℃，20 ℃/min升溫至280 ℃，在280 ℃下保持6 min；通過色譜柱的氦的線性流速為2.22 mL/min[12]。

1.3.3 木質素甲氧基結構量化

將降解的木質素磺酸鹽與氫碘酸(10 mL)在具有耐壓密封的玻璃瓶中混合，將樣品在135 ℃的油浴中加熱20 min。然后立即將小瓶在冰水中冷卻，用注射器通過密封蓋加入1 mL含有乙基碘作為內標的四氯化碳。用四氯化碳(10 mL)萃取產物(甲基碘)和內標物，用無水硫酸鈉干燥。利用島津GC-2010氣相色譜儀分析產物和火焰離子化檢測器進行分析，采用特種色譜柱(CP,CP-SIL,13CB,HALOCARBON,0.32MM,25M,DF=1.2,瓦里安公司)。分析條件為：注射溫度200 ℃，烘箱溫度40 ℃，5 min，然后以5 ℃/min程序升溫至210 ℃，并以5 ℃/min程序升溫至230 ℃，在230 ℃下保持3.5 min；通過色譜柱的氦的線性流速為2.22 mL/min[13]。

1.3.4 紅外吸收光譜(FTIR)表征

通過傅立葉紅外轉換光譜儀(NICOLET 6700)做紅外表征。分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～40 cm-1，掃描次數64次。先將樣品置于烘箱中，在100 ℃下干燥2 h。取少量待測樣品，以KBr為分散劑充分磨細、混勻后放入模具，在低真空條件下用油壓機加壓，得到透光圓形薄片，獲得產品的紅外光譜進行定性分析[14]。

1.3.5 熱分析表征

通過STA409-PC熱分析儀(NETZSCH，Germany)做差示量熱分析。用十萬分之一的電子天平稱取兩個鋁質坩堝，分別作為參比盤和樣品盤，稱取樣品5～10 mg。程序設定為：起始溫度20 ℃，升溫速率20 ℃/min，終點溫度350 ℃，氮氣流量25 mL/min[15]。

2 結果與分析

2.1 木質素磺酸鹽在堿性過氧化氫中降解相對分子質量變化

選擇Mw(重均相對分子質量)和Mn(數均相對分子質量)降解前后的對比，表現木質素磺酸鹽的降解的程度，Mn/Mw代表木質素磺酸鹽的分散度。由表1可見，木質素磺酸鹽的相對分子質量在降解后均勻分布，這表明木質素磺酸鹽可直接用于開發(fā)木質素基材料而無需分餾。

表1 木質素磺酸鹽堿性過氧化氫降解效果

注：a為一步添加H2O2；b為四步添加H2O2；降解率=(Mo-Ma)/Mo。

在木質素磺酸鹽降解過程中，相對分子質量逐漸減小，本研究選用受大相對分子質量影響較大的重均相對分子質量(Mw)分析木質素磺酸鹽的降解情況。木質素磺酸鹽的Mw在堿性過氧化氫處理后下降，170 ℃降解溫度條件下，其降解程度高于同等條件下90 ℃降解的木質素磺酸鹽。在90 ℃條件下，1步添加H2O2，木質素磺酸鹽分別降解了9.44%(0.5 mol/L)、17.36%(1.0 mol/L)和36.74%(2.0 mol/L)；4步添加H2O2，木質素磺酸鹽分別降解了17.59%(0.5 mol/L)、26.80%(1.0 mol/L)和36.36%(2.0 mol/L)。木質素磺酸鹽在170 ℃下1 mol/L NaOH水溶液的條件中獲得最大降解，其降解率為65.24%。在充分降解的條件下(2.0 mol/L)，1步和4步添加H2O2的兩組降解磺酸鹽之間的降解程度沒有顯著差異，結果與Tomoya的一致[3]。

圖1所示，未降解的木質素磺酸鹽被稱為原樣，NaOH溶液濃度和溫度的增加有助于降解程度的提高，然而在氫氧化鈉溶液的濃度1.0 mol/L和2.0 mol/L條件下降解后，其降解程度并沒有顯著提高。在降解過程中，反應溫度越高，降解后所得的木質素Mw會更低。

圖1 木質素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產物的Mw

2.2 木質素磺酸鹽在堿性過氧化氫中降解甲氧基摩爾分數變化

甲氧基是木質素的特征官能團之一，甲氧基摩爾分數的減少是木質素降解的標志[11]。甲氧基與氫碘酸反應生成甲基碘，該反應用于木質素中甲氧基的測定。

圖2所示，經過堿性過氧化氫降解后，木質素磺酸鹽的甲氧基摩爾分數降低。木質素磺酸鹽的甲氧基摩爾分數隨著NaOH濃度的增加而降低。在90 ℃的條件下，甲氧基摩爾分數在0.5 mol/L的NaOH溶液中降低了13.5%，在1 mol/L和2 mol/L NaOH溶液中，甲氧基摩爾分數分別降低了20.1%和33.0%。NaOH溶液濃度的增加和反應溫度的升高，使甲氧基摩爾分數降低，說明木質素磺酸鹽進一步降解。當H2O2分4步添加時，在90 ℃下甲氧基摩爾分數在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L NaOH之間沒有顯示出顯著差異，而在170 ℃時，兩組實驗條件下降解的木質素磺酸鹽中甲氧基摩爾分數顯著降低。

圖2木質素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產物的甲氧基摩爾分數

結果表明，分4步添加H2O2的降解效果比一步添加H2O2的效果要更好，其中木質素磺酸鹽在170 ℃、2 mol/L NaOH溶液濃度的條件下，分4步添加H2O2的降解產物，其甲氧基摩爾分數降解了57.4%。

2.3 木質素苯環(huán)結構特性表征

堿性硝基苯氧化的試驗被用來計量非縮合型木質素苯環(huán)結構的含量[13]。隨著木質素磺酸鹽的降解，其硝基苯氧化產物香草醛伴隨降解環(huán)境NaOH溶液濃度的增加而減少[10]。

圖3a可見，香草醛在170 ℃下降解的木質素磺酸鹽摩爾分數比在90 ℃下降解的木質素磺酸鹽少。添加H2O2的方式不同會影響降解得到的木質素磺酸鹽降解產物在硝基苯氧化后香草醛的得率，隨著NaOH溶液濃度和溫度的升高而降低。木質素磺酸鹽的香草醛摩爾分數為52.97%，經過170 ℃下2 mol/L NaOH溶液，4步添加H2O2的方式降解后，降解木質素磺酸鹽的香草醛摩爾分數減小到5.28%。香草醛和香草酸的總量即愈創(chuàng)木基的量，是木質素磺酸鹽的主要結構之一，圖3b可見，隨著NaOH溶液濃度的增加，木質素愈創(chuàng)木基的摩爾分數逐漸下降。

圖3 木質素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產物的香草醛和愈創(chuàng)木基質量濃度

結果表明，在170 ℃下2 mol/L NaOH溶液中，經過4步添加H2O2的方式降解，非縮核型木質素結構被徹底破壞。

2.4 紅外吸收光譜(FTIR)表征

采用紅外吸收光譜法表征不同條件下降解的木質素磺酸鹽。圖4a、圖4b分別顯示了不同NaOH溶液濃度和不同溫度處理木質素磺酸鹽的FTIR結果。在1 600、1 511、1 420 cm-1處顯示的特征峰均指向木質素的芳香環(huán)結構。未經降解處理的木質素磺酸鹽的這3處特征峰，在經過堿性過氧化氫降解處理的木質素磺酸鹽FTIR圖譜中已消失，說明木質素磺酸鹽中的芳香環(huán)結構受到了破壞。

2.5 木質素磺酸鹽熱性質分析

圖5所示，通過降解，120～200 ℃間的吸熱峰不同程度地向左偏移，說明降解木質素的降解溫度減小，相比木質素磺酸鹽原樣更易受熱分解，其熱穩(wěn)定性下降。

在0.5、1.0、2.0 mol/L NaOH濃度、90 ℃條件下，4步添加H2O2的圖示中，降解木質素吸熱峰溫度120～200 ℃時，0.5 mol/L NaOH濃度條件下降解木質素磺酸鹽高于2.0 mol/L濃度下降解產物，1.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，說明1.0 mol/L濃度下降解程度最高。1次添加H2O2降解的木質素磺酸鹽吸熱峰溫度120～200 ℃時，1.0 mol/L NaOH濃度條件下降解木質素磺酸鹽高于0.5 mol/L濃度下降解產物，2.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，但差距不顯著，即在未充分反應條件下，2.0 mol/L降解條件最高的情況下，降解程度最大。

a.南素磺酸鹽90 ℃和170 ℃下2 mol/L NaOH溶液條件降解產物的紅外光譜；b.木質素磺酸鹽170 ℃下四步添加過氧化氫降解產物的紅外光譜。

圖4木質素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產物的紅外光譜

a.木質素磺酸鹽2 mol/L NaOH濃度條件降解產物DSC圖；b.木質素磺酸鹽四步添加H2O2降解產物DSC圖；c.木質素磺酸鹽一步添加H2O2降解產物DSC圖。

圖5木質素磺酸鹽堿性過氧化氫不同條件降解產物的差示量熱圖

在170 ℃條件下，分4步添加H2O2，不同NaOH濃度降解的木質素磺酸鹽，吸熱峰溫度120～200 ℃時，0.5 mol/L NaOH濃度條件下降解木質素磺酸鹽高于2.0 mol/L濃度下降解產物，1.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，相比原樣由大幅度向左偏移，1.0 mol/L NaOH濃度降解效果最優(yōu)。而在1步添加H2O2的樣本中，吸熱峰溫度120～200 ℃時，1.0 mol/L NaOH濃度條件下降解木質素磺酸鹽高于0.5 mol/L濃度下降解產物，2.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，與90 ℃ 1次添加結果一致，即未充分反應情況下，2.0 mol/L降解效果最優(yōu)。

在相同降解濃度下，不論H2O2一次添加或分步添加，170 ℃條件下的吸熱峰位置均較90 ℃靠左，即降解程度更高。

木質素磺酸鹽在350 ℃左右出現一個小型吸熱峰，這個吸熱峰在H2O2一次添加的90 ℃降解樣本里均有出現，而在90 ℃分步添加樣本中則僅有2.0 mol/L一組出現，在170 ℃條件下的降解樣本均沒有出現該吸熱峰，說明一次加樣本和原樣在該溫度下進一步熱解，有斷鍵，而其余樣本則無進一步變化。

3 結論

通過堿性過氧化氫降解處理后木質素磺酸鹽的重均相對分子質量(Mw)和數均相對分子質量(Mn)降低，最大程度的降解發(fā)生在170 ℃，一次添加H2O2的1.0 mol/L NaOH溶液中。木質素磺酸鹽的相對分子質量在降解后分布相對集中，這表明木質素磺酸鹽可直接用于開發(fā)木質素基材料而無需進一步分離。用堿性過氧化氫降解后，甲氧基摩爾分數降低。在170 ℃、2.0 mol/L NaOH條件下4步加入過氧化氫，降解得到的木質素甲氧基摩爾分數下降57.4%。堿性硝基苯氧化的結果也表明在170 ℃下，用2.0 mol/L NaOH和4步添加H2O2處理后會得到最低的香草醛和香草酸產率，表明該條件下非濃縮的木質素結構被有效破壞，FTIR結果顯示木質素的芳香結構消失。木質素磺酸鹽采用堿性過氧化氫降解，其最佳條件是在170 ℃下，2.0 mol/L NaOH溶液中，4步加入過氧化氫。