吳 進(jìn)，王雪晴

（長沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙410124）

1 引言

隨著工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，越來越多的有毒有害、易燃易爆氣體影響人們的生活質(zhì)量和生命安全。氣敏傳感器可以對這些氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。氣敏傳感器分為半導(dǎo)體氣體傳感器、電化學(xué)型氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器和光學(xué)式氣體傳感器等。其中，以半導(dǎo)體氣體傳感器應(yīng)用最為廣泛，其采用金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物材料，在與氣體相互作用時(shí)產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起以載流子運(yùn)動為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣敏材料有SnO、SnO2和Fe2O3三大類，此外還有許多新材料，比如單一金屬氧化物材料WO3、In2O3，混合金屬氧化物材料Zn2SnO4、Na2SO4-In2O3等。

雖然上述金屬氧化物半導(dǎo)體材料在實(shí)際生活生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用，但是它們各自都有一些缺點(diǎn)限制了使用廣度，因此，對其改性的研究逐漸成為熱點(diǎn)，本文對目前現(xiàn)有的幾種主流改性方法做了研討，并分別闡述了其氣敏增強(qiáng)機(jī)理。

2 普通金屬氧化物氣敏傳感器機(jī)理

以N型ZnO半導(dǎo)體氣敏傳感器吸附氧為例，采用表面電荷層模型對該過程進(jìn)行解釋。當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附氣體分子時(shí)，在半導(dǎo)體與氣體之間將會存在電子的轉(zhuǎn)移。表面發(fā)生的氧吸附過程通常先是物理吸附，經(jīng)過一段時(shí)間后變?yōu)榛瘜W(xué)吸附氧離子O-（ch），即：

氧離子O-（ch）從半導(dǎo)體中抽取電子使電導(dǎo)率下降。在還原性氣氛中，O-（ch）中電子被釋放回導(dǎo)帶，使電導(dǎo)率上升。

氣體分子從半導(dǎo)體中獲得一個(gè)電子時(shí)該氣體放出的能量為電子的親和勢，以x表示；半導(dǎo)體功函數(shù)用Фs表示。當(dāng)x＞Фs時(shí)，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級與價(jià)電子之間，產(chǎn)生一個(gè)新的吸附能級。該吸附能級的存在使得半導(dǎo)體中電荷發(fā)生再分布，位于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子向位于低能級的吸附粒子轉(zhuǎn)移使吸附粒子帶負(fù)電，能帶向上彎曲，電導(dǎo)率下降；反之，當(dāng)x＜Фs時(shí)，吸附粒子的能級高于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級，電子從氣體向半導(dǎo)體側(cè)移動，吸附粒子失去電子帶正電，能帶向下彎曲，半導(dǎo)體電導(dǎo)率提升。由于吸附解吸導(dǎo)致的電子數(shù)變化與氣體吸附量相關(guān)，因而可以通過電導(dǎo)率的變化推導(dǎo)出相應(yīng)的吸附量。

3 金屬氧化物傳感器的改性方法

3.1 摻雜貴金屬

研究表明，通過在半導(dǎo)體內(nèi)添加貴金屬能有效提高元件的靈敏度和縮短響應(yīng)時(shí)間。貴金屬不僅能夠活化傳感材料表面，而且還可以借助貴金屬較強(qiáng)的催化活性，促進(jìn)氣體分子在材料表面的氧化還原反應(yīng)。此外，貴金屬具有相對較大的電子親和力，能加速電子從半導(dǎo)體向貴金屬的遷移，使傳感器敏感。

以SnO2氣敏傳感器為例，向其中摻雜Pd。Pd作為催化劑將通過兩種機(jī)制影響晶粒間接觸電阻和傳感器電阻，即流出效應(yīng)和費(fèi)米能級控制效應(yīng)。當(dāng)SnO2表面有Pd時(shí)，氫和氧的吸附與分解將發(fā)生在作為活性中心的Pd原子上：

分解后的H和O流到SnO2表面，發(fā)生反應(yīng)：

上述反應(yīng)說明Pd加速了氫和氧的分解，分解的氫和氧流到SnO2表面導(dǎo)致了穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，提高了器件的靈敏度。催化劑的費(fèi)米能級控制效應(yīng)是由于催化劑對氧的吸附作用。催化劑表面氧濃度很高，從而使催化劑和SnO2的費(fèi)米能級被相應(yīng)降低，等效于產(chǎn)生高的表面勢壘，加強(qiáng)了對器件電阻的控制作用，提高了靈敏度。

實(shí)驗(yàn)表明，與未摻雜Pd的SnO2納米線相比，在相同的工作溫度下，摻雜改性后的SnO2納米線對1000mg/L的H2響應(yīng)不僅具有高靈敏度，而且隨著Pd摻雜量的增加而增大。

3.2 增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)型

異質(zhì)結(jié)指兩種不同材料之間的物理界面，在兩種材料的界面處形成電荷耗盡層和勢壘，使得結(jié)兩側(cè)的費(fèi)米能級相對移動至平衡狀態(tài)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)將提高半導(dǎo)體傳感特性。

目前對于異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)氣敏特性的機(jī)理有多種解釋，接下來將分別對其介紹。

3.2.1 異質(zhì)結(jié)效應(yīng)

同時(shí)具有兩種材料時(shí)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)特性會與覆蓋度高的材料一致。對p-n結(jié)而言，接觸以后由于二者費(fèi)米能級不同，通常n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級高于p型，因此會在二者界面處形成空間電荷層，同時(shí)界面兩邊的能帶發(fā)生彎曲，產(chǎn)生勢壘，使電子輸運(yùn)通道變窄，如圖1所示。

圖1 p-Co3O4與n-ZnO接觸前后能帶變化

當(dāng)空氣中的氧吸附在p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外表面時(shí)，電子輸運(yùn)通道受抑制，即電荷徑向傳導(dǎo)的有效橫截面積減小，導(dǎo)致傳感器電阻增加。此外，p-n結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致傳感器電阻進(jìn)一步增加。

同型異質(zhì)結(jié)n-n或p-p型結(jié)中也會出現(xiàn)能帶彎曲現(xiàn)象，比如n-n型異質(zhì)結(jié)中，電子從費(fèi)米能級高的一側(cè)向低的一側(cè)轉(zhuǎn)移，同時(shí)在一側(cè)形成電子積累層而另一側(cè)則形成電子耗盡層，此耗盡層會被半導(dǎo)體表面的吸附氧進(jìn)一步耗盡，導(dǎo)致導(dǎo)電通道變窄，響應(yīng)提高。在n型材料被空氣中的氧吸附的前提下，對還原性氣體而言，異質(zhì)結(jié)界面的勢壘越高，初始電阻越大，響應(yīng)越高。然而對于氧化性氣體而言，為了使響應(yīng)最大，空氣中的初始電阻應(yīng)該越小越好。

3.2.2 協(xié)同效應(yīng)

可以將異質(zhì)結(jié)看成一種結(jié)合了各組分優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料，在各組分之間存在著相互作用形成的協(xié)同效應(yīng)，共同改善了氣敏材料的性能。比如ZnO-SnO2異質(zhì)結(jié)，SnO2能將丁醇轉(zhuǎn)化為正丁醇，而ZnO能夠?qū)⒄〈挤纸猓栽摦愘|(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)完全分解丁醇的功能。

3.2.3 催化溢流效應(yīng)

催化溢流效應(yīng)指待測氣體分子先與復(fù)合氧化物材料中的某一種氧化物反應(yīng)生成溢流子，然后該溢流子會溢流并吸附到另一種氧化物的表面，從而直接影響氣敏特性。例如在CuO基的復(fù)合材料對H2S的氣敏特性測試中，H2S先與CuO反應(yīng)生成CuS，然后H原子溢流到復(fù)合材料表面并作為還原劑與另一種主體氧化物反應(yīng)，從而減小電阻。此外，當(dāng)CuO全部轉(zhuǎn)化為CuS后，異質(zhì)結(jié)變?yōu)闅W姆接觸，勢壘消失，加速電子傳導(dǎo)。CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)吸附能帶變化如圖2所示。

圖2 CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)吸附能帶變化圖

由圖2可以看出在吸附過程中由于CuO與H2S的反應(yīng)，從而極大減小了結(jié)電阻，改變了器件的氣敏特性。

3.2.4 載流子分離

在異型異質(zhì)結(jié)p-n結(jié)中，耗盡層兩端的電場會將多數(shù)載流子空穴和電子分別拉向兩個(gè)相對方向，降低電子與空穴復(fù)合的概率，增加載流子密度，延長載流子壽命，從而提高敏感材料的靈敏度。在同型異質(zhì)結(jié)中，通過平衡二者的費(fèi)米能級產(chǎn)生電荷移動提高該傳感器的靈敏度同時(shí)，延長了器件的使用壽命。

以上僅是幾種比較常用的異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)機(jī)理。實(shí)際上關(guān)于加入第二項(xiàng)導(dǎo)致的氣敏增強(qiáng)效應(yīng)存在幾十種不同的解釋，很難將這些采用不同材料種類、加工方法和測試表征方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)一解釋，這也是今后異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)研究的主要方向之一。

3.3 微結(jié)構(gòu)改性

形貌的差別也會造成金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感特性的差別。一維結(jié)構(gòu)的納米材料通常具有非常高的表面體積比和非常高的表面活性，這使得它對外界環(huán)境非常敏感，所以，在需要高度敏感檢測的情況下優(yōu)先考慮將氣敏材料按一維方向生成。此外，采用分級結(jié)構(gòu)也是改善氣敏特性中常見的方法。由于納米花、海膽狀的分級結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積以及特殊的空間結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，因而在需要快速響應(yīng)的情況下分級結(jié)構(gòu)使用較多。

改變金屬氧化物半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)的主要目的在于提高氣敏靈敏度和縮短響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間，目前以無模板水熱發(fā)制備的海膽分級結(jié)構(gòu)SnO2對乙醇的氣敏性能大約是普通SnO2空心球的3倍；而通過前軀體高溫煅燒制備的SnO2納米片，其對10mg/L的CO的響應(yīng)時(shí)間為6s，遠(yuǎn)短于SnO2粉末（88s）。

4 展望

近年來，研究者已制備了具有不同形貌、不同金屬和金屬氧化物摻雜、不同異質(zhì)結(jié)接觸的微納氣敏傳感器，其氣敏性能較傳統(tǒng)金屬氧化物氣敏傳感器提高了很多。然而，目前仍存在著一些問題亟待解決，比如如何提高氣敏傳感器對某種特殊氣體的選擇性和靈敏度、如何降低工作溫度、如何簡化氣敏元件制備工藝等。

未來對金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器的研究重點(diǎn)將放在以下幾點(diǎn)：新型氣敏材料和制備工藝的研究，比如半導(dǎo)體材料、陶瓷材料、高分子材料等，以及對已經(jīng)研發(fā)出的氣敏材料進(jìn)行改性，比如摻雜原子或官能團(tuán)、與有機(jī)聚合物進(jìn)行復(fù)合等；研究開發(fā)新型的氣體傳感器，優(yōu)先使用新型晶體材料，新型研發(fā)設(shè)備和加工技術(shù)來研制新型氣體傳感器系統(tǒng)；探究氣體傳感器的結(jié)構(gòu)和工作原理，通過對氣體傳感器的微觀機(jī)制進(jìn)行深入的研究才能在氣體傳感器上取得突破性的進(jìn)展；氣體傳感的集成化和智能化，納米技術(shù)薄膜技術(shù)使研制能夠同時(shí)檢測多種氣體的全自動數(shù)字化的智能氣體傳感器也成為了目前主要的研究方向。