1 前言

在熔鹽電解FeTiO3制備FeTi合金過程中，添加適量的CaO將有利于O2-的傳輸[1]，進(jìn)而加快陰極電脫氧速度。由于施加在電極兩端的槽電壓較大，熔鹽中添加的CaO亦發(fā)生分解，并在陰極沉積出金屬Ca。在高溫下金屬Ca能夠還原陰極氧化物，促進(jìn)陰極脫氧過程，該過程可以稱為間接還原反應(yīng)過程[2]。本文通過熱力學(xué)計算著重分析CaO的加入對FeTiO3間接電解還原過程影響。

2 電解反應(yīng)及熱力學(xué)計算

鈦鐵礦在熔鹽中生成的中間產(chǎn)物包括金屬Fe、CaTiO3、Ti2O3、TiO、Ti、Fe2Ti和FeTi合金[3]。

為研究CaO的加入對FeTiO3的間接電解還原反應(yīng)的影響，將熔鹽中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)列入表1中，并將反應(yīng)的吉布斯自由能和CaO活度的關(guān)系式列于表1中。

表1 間接原電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)ΔG與CaO活度關(guān)系

3 結(jié)果與討論

電解溫度為699.85℃時，將鈦鐵礦間接電解還原過程中各中間產(chǎn)物的還原反應(yīng)吉布斯自由能與CaO活度的關(guān)系列于表1。a[Ca]等于0.001時，反應(yīng)吉布斯自由能ΔG與的關(guān)系如圖1所示。假設(shè)陽極氣體為CO，PCO=1。從圖1可以看出，當(dāng)a[Ca]等于0.001時，隨著的增大，金屬Ca還原FeTiO3生成單質(zhì)Fe和CaTiO3的反應(yīng)和TiO2與CaO反應(yīng)生成CaTiO3反應(yīng)的吉布斯自由能值為負(fù)，表明在此條件下更加容易生成CaTiO3，暗示了CaO活度的增大，有利于CaTiO3的生成。

圖1 當(dāng)lga[Ca]為-3時，反應(yīng)ΔG與的關(guān)系

對于CaTiO3的進(jìn)一步電脫氧過程，隨著的增大，圖1中反應(yīng)（6）～（8）的吉布斯自由能變得更正，說明CaTiO3的還原越難進(jìn)行，其被金屬Ca還原的趨勢隨著的增大而減弱。當(dāng)增大后，CaO電解還原生成金屬Ca的反應(yīng)的吉布斯自由能負(fù)移，暗示了CaO的分解趨勢更加明顯。

4 結(jié)論

本文以CaCl2熔鹽中電解還原FeTiO3制備鈦鐵合金（Fe2Ti和FeTi）為研究對象，分析了當(dāng)熔鹽中添加一定CaO后，CaO的電解脫氧對FeTiO3和中間產(chǎn)物CaTiO3電解還原反應(yīng)吉布斯自由能的影響。根據(jù)熱力學(xué)分析，隨著CaO活度的增大，CaO的電脫氧生成金屬Ca反應(yīng)趨勢增大，CaTiO3通過金屬Ca還原FeTiO3生成的反應(yīng)更容易進(jìn)行，而金屬Ca還原CaTiO3的反應(yīng)趨勢減弱。當(dāng)增大熔鹽中Ca的活度后，F(xiàn)eTiO3和CaTiO3的還原反應(yīng)更容易。