陳宗麗，李俊鋒，宋 楊

(1.常州工程職業(yè)技術學院建筑工程學院，常州 213164；2.常州工學院土木建筑工程學院，常州 213032)

0 引 言

混凝土是一種成分復雜、孔隙尺寸跨度較大的多尺度多孔介質材料，而混凝土的多數(shù)耐久性問題，如碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕等，均是由于環(huán)境中的侵蝕性物質通過混凝土孔隙結構與其內(nèi)部發(fā)生物質交換，進而導致混凝土出現(xiàn)性能劣化的現(xiàn)象。同時，混凝土的孔隙結構主要是由硬化水泥漿體、ITZ和氣孔/原生裂縫構成[1-2]，其中硬化水泥漿體是混凝土整體孔隙結構的主要組成部分，對混凝土的耐久性和滲透性有著至關重要的作用[3-4]。

目前，用于研究混凝土內(nèi)部孔隙結構的方法很多，可以被分為間接方法(氣體吸附法、壓汞法、核磁共振)和直接方法(X-CT和SEM)。Faure等[4]采用氮氣吸附的方法測量水灰比為0.4的水泥凈漿，其孔隙半徑主要集中在5～10 nm和40～60 nm兩個區(qū)域。Abell等[5]分別使用壓汞法和壓“伍德合金”法對水灰比為0.6的水泥砂漿的孔隙結構進行測定：壓汞法的結果表明水泥砂漿的孔隙主要集中在<0.005 μm的微孔，而壓伍德合金法測得的孔徑主要集中在0.02～50 μm之間的中孔。Pipilikaki等[6]借助核磁共振研究了石灰石添加對水泥凈漿硬化物凝膠孔隙的影響，隨著石灰石的比例逐步提高(0%～35%)，水泥凝膠孔孔徑逐漸降低(1.53～1.28 nm)。王中平等[7]利用核磁共振冷凍測孔法測得不同齡期和水灰比的白水泥凈漿孔徑尺寸主要分布在5～20 nm之間。韓建德等[8]利用X-CT觀測了水泥砂漿長方體試件40 mm×40 mm×100 mm內(nèi)部缺陷結構，并定量分析了此缺陷結構在碳化前后的變化。Diamond[9]分別采用壓汞法和電子顯微鏡掃描法研究養(yǎng)護28 d的水灰比為0.4水泥凈漿的孔徑分布。在0.8 μm的分辨率下，通過SEM得到的孔隙率僅為壓汞法的一半，且孔隙主要集中在1～10 μm之間，遠大于壓汞法的0.05～0.1 μm。

然而，壓汞法、核磁共振等間接方法雖然可以獲取硬化水泥漿體的孔隙結構特征，但是仍然無法真正展示孔隙結構，并且其結果往往通過各種前提假定獲得，可能產(chǎn)生一定的偏差。X-CT和SEM等直接方法雖然可以分別直接探究材料的三維和二維孔隙結構，但是X-CT由于分辨率僅為微米級別，無法觀測到硬化水泥漿體中最可幾的10～100 nm孔隙，而SEM則僅可以對材料的表面孔隙進行表征，無法探究其真實三維特征。因此，需要尋找合適的方法，探索硬化水泥漿體的最可幾10～100 nm的三維孔隙結構，并以此為依據(jù)研究其孔隙結構特征。

研究采用FIB/SEM方法對硬化水泥漿體的三維孔隙結構進行探索，采用三維重構軟件重塑了硬化水泥漿體的真實孔隙結構，真實地表現(xiàn)了硬化水泥漿體的微觀孔隙結構，并通過等面積法、二維/三維連續(xù)孔徑分析法、模擬壓汞法對硬化水泥漿體的孔隙結構進行了分析，最終同壓汞試驗結果進行了對比分析。

1 實 驗

1.1 混凝土成型與養(yǎng)護

采用P·O 42.5R水泥制備水灰比為0.45的混凝土0.1 m3，其具體配比如下：水泥400 kg/m3，砂子637 kg/m3，石子1183 kg/m3，水180 kg/m3，引氣劑120 g/m3。混凝土的澆筑和養(yǎng)護在常州工學院土木工程實驗室的養(yǎng)護實驗室進行，養(yǎng)護條件為T=(20±2) ℃、RH=98%～100%，養(yǎng)護時間為100 d。

1.2 試驗準備

壓汞試驗中，混凝土試件養(yǎng)護完成后將其切割、破碎，并取出其中的硬化水泥漿體塊體約4 g，放置于60 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至其質量穩(wěn)定。

FIB/SEM試驗中，為了減小試樣制備對試件的損害，采用線性切割機從混凝土試件中切取出約1 cm3的立方體方塊，放置于60 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至其質量穩(wěn)定，然后將其放置于親水性材料MMA (Methyl Meth Acrylate)樹脂內(nèi)，并通過抽真空設備使MMA快速侵入硬化水泥漿體內(nèi)部孔隙，待樹脂硬化后，分別采用1200號砂紙和細磨機對其表面進行粗磨和精磨，最后采用氬離子拋光儀器進行表面拋光，同時表面噴金，以提高硬化水泥漿體表面的導電性，便于圖像觀測。

1.3 試驗方法

(1)壓汞試驗

壓汞試驗采用Micromeritics ?的AutoPore IV 9500進行測試，測試壓力范圍為2.6～200 MPa，水泥與汞的接觸角值選為141°，汞的表面張力設定為480 mN/m，可測試的半徑為3.7 nm～60 μm。

(2)FIB/SEM圖像觀測

FIB/SEM技術結合了FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)與SEM(Scanning Electron Microscopy，電子顯微鏡掃描)，是一種探索物質立體結構的三維掃描方式。FIB主要用于切除具有一定厚度(10～100 nm)的試件表面，而SEM則拍攝切除后的試件表面，反復依次自動操作數(shù)次，便可得到試件二維SEM圖像棧，進而將二維圖像堆疊，得到試件的三維重構圖像。FIB/SEM圖像的最低分辨率可達5 nm/pixel，而FIB切割的厚度通?？梢赃x擇在10～50 nm之間。

FIB/SEM觀測選用FEI公司生產(chǎn)的FEI Strata DB 235，配合Slice and view軟件，對同一個試件兩個不同硬化水泥漿體區(qū)域進行觀測。SEM采用二次電子(BE)掃描圖像，放大倍數(shù)為50000×，F(xiàn)IB切割試件厚度為20 nm。硬化水泥漿體試件的具體信息如表1所示。

表1 硬化水泥漿體FIB/SEM圖像信息Table 1 Information of hardened cement paste FIB/SEM images

2 圖像預處理

通過FIB/SEM技術獲得的是原始二維圖像棧，為了獲取孔隙特征，需要在圖像分割前對圖像進行一系列的圖像處理。首先，由于FIB/SEM的特殊拍攝方式，需要對二維圖像棧進行調(diào)整：試件圖像拍攝面與SEM鏡頭存在52°的夾角，對二維圖像長度y進行矯正，y/sin52°；其次，由于FIB對混凝土表面進行切除時，對導致試件位置發(fā)生移動，采用開源軟件ImageJ中的Strackreg插件對每相鄰的兩張圖像進行位置矯正，并通過ImageJ的Reslice功能，對其位置矯正效果進行確認；最終，選取圖像位置矯正后最大區(qū)域的二維圖像作為后續(xù)圖像處理的對象。

圖像分割前使用三維中值過濾器(3D Median)過濾圖像中的微小噪點，得到的圖像如圖1(a)所示。為了合理分割試件中的孔隙與固體，研究采用ImageJ中的17種二值化分割方法對試件進行分割，并通過對比原始圖像和分割圖像，結果表明Otsu、IJ-Isodata、Li、Isodata等四種算法較為合適。本研究選用Otsu算法的分割圖像作為研究目標。兩個試件的具體信息，見表1。通過Amira三維圖像軟件導入Otsu算法分割后的圖像，可得試件三維孔隙圖像如圖2所示。硬化水泥漿體兩個試件的孔隙率分別為11.83%和12.62%，其相互連通孔隙率分別為8.53%和10.62%，占總孔隙率的80%～92%?？梢?，硬化水泥漿體孔隙結構率較大，且其孔隙結構較為連通。

圖1 硬化水泥漿體圖像二值化分割
Fig.1 Segmentation of images of hardened cement paste

圖2 硬化水泥漿體試件1、2的三維孔隙結構
Fig.2 3D pore network of hardened cement paste of sample 1 and sample 2

3 表征單元體分析

由于FIB/SEM研究的放大倍數(shù)較高，研究體積較小，需要對圖像進行表征單元體研究(REV)，以探究FIB/SEM研究試件的單元表征性。研究采用傳統(tǒng)的“移動箱子法”來進行計算，即確定一個立方體“箱子”的邊長為L，然后在圖形范圍內(nèi)隨意移動此立方體，并計算每一個位置立方體內(nèi)圖像的孔隙率φ，如果窮盡所有“箱子”可能存在的位置，那么就可以得到所有可能的孔隙率，以及孔隙率的平均值φmean(L)、孔隙率的標準差σmean(L)和相對誤差(即，標準差與平均值的百分比)。

硬化水泥漿體試件的孔隙率平均值、標準差和相對誤差如圖3所示。對于2個硬化水泥漿體試件，其孔隙率平均值均較穩(wěn)定，但是其標準差和相對誤差均隨著立方體的邊長L變大而逐漸降低，并使孔隙率的浮動趨于穩(wěn)定。在L等于3.3 μm時，2個試件的相對誤差均降低至13%左右。通常研究認為當孔隙結構指標的相對誤差約為10%時，單個區(qū)域可以代表整個試件的孔隙結構特征，因此，研究表明單個FIB/SEM試件的孔隙率較能代表硬化水泥漿體的孔隙率特征。

圖3 FIB/SEM圖像的表征單元體分析
Fig.3 Representative element analysis of FIB/SEM images

4 孔隙特征分析

4.1 等面積法孔徑分析

圖4 等面積法測得孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution by equal area method

等面積法是傳統(tǒng)用于分析材料圖像孔隙特征的方法，即假定任意形狀的孔隙結構為等面積的圓形或者等體積的球形，并通過假定圓形/球形的直徑作為評價各個孔隙大小的指標。由圖4可見，硬化水泥漿體的孔徑主要集中在110～120 nm之間。然而，在等面積法的方法假定中，連續(xù)的、復雜形狀的孔隙結構被假定為分離的、圓形截面的管狀結構，勢必導致孔隙尺寸被放大。可見，此方法并不適用于復雜、不規(guī)則孔隙結構的孔徑定量分析。

等體積法則是將連續(xù)的孔隙結構直接假定成單個球體，對于連通率高達86%～92%的孔隙結構，勢必造成單個球體的直徑達到數(shù)微米，明顯與真實情況不符，故不做具體分析。

4.2 連續(xù)孔徑分析

由上可知，等面積法是將每一個2D SEM中的孔隙結構簡化成單個的孔隙結構，然而由表1可知，硬化水泥漿體的孔隙結構連通性高達86%～92%，將二維圖像中的單個孔隙進行分析顯然不合適，不能體現(xiàn)孔隙結構的連通性。

連續(xù)孔徑分析法則是建立在連通孔隙的基礎上，通過2D或3D SEM孔隙圖像，模擬“壓汞法過程”，進而獲取材料的孔隙結構[10-12]。壓汞法是在逐漸增大的壓強下，將汞壓入到內(nèi)部孔隙結構中的過程。然而，壓汞法存在兩個弊端：一是壓汞是從孔隙結構的表面孔隙壓入，而不是從最大的孔隙結構壓入，進而導致“墨水瓶效應”，使壓汞法得到的結果比真實孔隙結構較小[13-14]；二是壓汞法與等面積法相同，同樣假定孔隙為圓形截面，這顯然與真實孔隙結構不同(圖2)。

連續(xù)孔徑分析法與壓汞法的區(qū)別在于連續(xù)孔徑分析法是從孔隙結構最大處開始“侵入”孔隙，然后根據(jù)距離孔徑邊界的歐距地圖，由內(nèi)到外、由大到小的“侵入”孔隙，并獲取孔隙半徑與累積侵入體積之間的關系，進而得到材料的孔徑分布曲線[10-12]。以二維連續(xù)孔徑分析法為例，首先通過分割后的孔隙圖像可以獲取其歐距地圖(圖5(a))，然后選取歐距地圖中D=4的區(qū)域(虛線部分)，并沿其邊界向周邊擴散R=4的區(qū)域(實線部分)，那么實線區(qū)域內(nèi)的部分即為R=4的“侵入”面積(圖5(b))，以此類推可以獲取R=3、R=2的“侵入”面積，并最終獲取孔徑分布累計曲線。

圖5 連續(xù)孔徑分析法示意圖
Fig.5 Diagram of continues pore size distribution method

對于二維、三維孔隙圖像，依照連續(xù)孔徑分析法可得二維、三維連續(xù)孔徑分布曲線。由圖6可知，兩個硬化水泥漿體試件的二維孔徑分布曲線主要集中在40～100 nm之間，且兩條曲線的峰值較為一致，均為50 nm、70 nm和90 nm。兩個試件的三維孔徑分布曲線與二維略有差異，但是其最可幾直徑也主要集中在40～100 nm之間，其峰值為70 nm。結果表明，二維連續(xù)孔徑分析曲線與三維連續(xù)孔徑分析曲線結果較為相似，雖然峰值不同，但是其孔徑分布區(qū)域較為接近。

圖6 硬化水泥漿體連續(xù)孔徑分布
Fig.6 Continues pore size distribution of hardened cement past

4.3 模擬壓汞法孔徑分析

由4.2小節(jié)可知，連續(xù)孔徑分析法從內(nèi)部最大孔徑處而不是從試件邊界孔隙“侵入”孔隙結構，因此可以避免壓汞法產(chǎn)生的“墨水瓶”效應。然而，同樣通過孔隙結構的歐距地圖，也可以模擬從試件某一邊界壓汞“侵入”孔隙結構的過程，進而真實模擬壓汞過程。針對上述兩個試件，模擬從試件六個不同表面侵入試件孔隙結構，得到模擬壓汞孔隙分布曲線如圖7所示。對于試件1，所有模擬壓汞孔隙分布曲線均較為一致，峰值集中在50～60 nm；對于試件2，除了從XY面上表面侵入(XY面+Z)和從YZ平面上表面(YZ面+X)侵入試件得到的孔隙分布曲線的峰值為50 nm外，其余4條曲線的峰值均為60 nm。這表明無論從試件任意表面侵入試件，對于試件的孔徑分布曲線影響不大，也驗證了硬化水泥漿體孔隙結構的一致性和兩個試件孔隙結構的單元表征性。此外，由于“墨水瓶”效應可知，對于孔隙結構喉道內(nèi)部的孔隙體積，均被歸為孔隙喉道對應直徑尺寸的孔隙體積，因此可以看出孔隙結構內(nèi)部的喉道普遍存在，且其尺寸大小較為統(tǒng)一。因此，無論從任何平面侵入硬化水泥漿體孔隙結構，其最可幾直徑較為統(tǒng)一。

此外，模擬壓汞法僅能獲取表面連通孔隙的孔徑分布，對于密閉孔的孔隙結構則不能夠獲取。

圖7 試樣1、2的模擬壓汞法孔徑分布曲線
Fig.7 Pore size distribution by simulated MIP of sample 1 and sample 2

5 壓汞試驗結果和討論

對相同試驗材料的壓汞試驗，測得同配比硬化水泥漿體的孔隙率為10.02%，其結果與FIB/SEM結果(11.83%、12.62%)相比略小，而與其連通孔隙率(8.53%、10.62%)較為相似，這是由于壓汞試驗僅能測試跟外界連通的孔隙結構，而無法探測非連通的孔隙結構。壓汞試驗的孔徑分布曲線如圖8所示，其最可幾直徑主要集中在30～40 nm之間，其孔隙直徑主要分布于兩個區(qū)域：10～100 nm的中孔與10～100 μm，其中中孔主要是由硬化水泥漿體中的毛細孔構成，而大孔則是由混凝土試件在制備、切割過程中產(chǎn)生的氣泡、微裂縫引起的。

表2 硬化水泥漿體孔徑分布特征Table 2 Characterization of pore size distribution of hardened cement paste

圖8 硬化水泥漿體孔徑分布對比Fig.8 Comparison of pore size distribution of hardened cement paste

為了分析不同孔隙尺寸分析方法對于硬化水泥漿體孔徑分布的影響，將等面積法、連續(xù)孔徑法、模擬壓汞法以及壓汞法所得孔徑分布曲線進行對比，如圖8和表2所示。等面積法曲線的最可幾直徑在所有曲線中最大，為110～120 nm，這主要是由于等面積法忽視了孔隙結構的復雜性。模擬壓汞法與壓汞法所得的曲線特征較為相似，但其最可幾直徑區(qū)域(50～60 nm)較壓汞法(30～40 nm)所得略大：這從一方面表明基于三維孔隙結構的模擬壓汞法較能真實體現(xiàn)孔隙結構的壓汞過程，同時也從另外一方面表明真實的孔隙結構可能更為復雜，撓曲度更大，“墨水瓶”效應更為明顯，亦或是圓孔直徑假設對于孔徑分析的影響更大，水泥與汞真實接觸角度與假定數(shù)值也有一定的差距。同時，連續(xù)孔徑法相較壓汞法的孔隙直徑分布也較大，這主要是由于連續(xù)孔徑曲線避免了由于“墨水瓶”效應帶來的誤差，體現(xiàn)了較為真實的硬化水泥漿體材料的孔隙結構。

6 結 論

采用先進三維掃描技術FIB/SEM，對硬化水泥漿體進行三維孔隙結構掃描，并以三維圖像為基礎采用等面積法、連續(xù)孔徑分析法和模擬壓汞法分析了硬化水泥漿體的孔隙結構，并同壓汞試驗分析結果進行了對比，結論如下：FIB/SEM技術可以真實展現(xiàn)硬化水泥漿體三維孔隙結構，并且其觀測尺寸能代表硬化水泥漿體的孔隙結構特征；由于忽視了孔隙結構的復雜性，采用傳統(tǒng)等面積法獲取硬化水泥漿體孔隙直徑較大，主要集中在110～120 nm之間；二維、三維連續(xù)孔徑方法能夠較好地模擬孔隙結構的復雜性，同時從內(nèi)部“侵入”，避免了“墨水瓶”效應，孔隙直徑主要集中在40～100 nm；模擬壓汞法基于孔隙結構圖像，模擬物理壓汞過程，其孔隙最可幾直徑為50～60 nm，并且與壓汞試驗結果較為相近。