董福營，李帥杰，朱春雨，郝家文，秦雪梅，賈天松,韓德昌，崔如心

山東交通學院交通土建工程學院，山東濟南 250357

0 引言

硅橡膠的耐老化性、耐熱性及耐寒性較好，彈性和防水性能突出，表面性能優(yōu)異，廣泛應用于醫(yī)療、汽車、電子、交通、建筑、機械和航空航天等領域，且用量越來越大。但施工及使用現場常年比較潮濕，經常處于高溫或低溫環(huán)境中[1-5]。硅橡膠易受細菌、霉菌等微生物的侵害而產生物理穿透，膠條發(fā)霉、變色、脫落，失去密封防水功能，大大縮短使用壽命。霉菌不僅影響外觀，還會傳染各種疾病，嚴重威脅人類健康[6-7]。因此，研究防霉抗菌功能硅橡膠具有重要的理論意義和實用價值。

抗菌劑是抗菌材料的核心組成成分，有機高分子季銨鹽類抗菌劑的發(fā)展極為迅速。該抗菌劑在有機高分子聚合物的側鏈或主鏈上含有季銨鹽抗菌基團，抗菌力強且性能持久，效率高，可克服同類抗菌材料性能不穩(wěn)定、有毒、易揮發(fā)、易滲入人體等缺點[8-16]。目前，引入此類抗菌劑并制備硅橡膠主要有本體改性、直接共混法與表面改性法2種方法。1)本體改性、直接共混法。即將有機高分子季銨鹽作為抗菌劑與橡膠基體混合，工藝流程簡單，易操作，但抗菌劑在基體中的分布及與基體的相容程度嚴重影響硅橡膠的抗菌性能[17-19]。龐凱敏等[20]選用季按鹽改性的蒙脫土對甲基乙烯基硅橡膠進行抗菌功能改性，探索抗菌劑對硅橡膠殺菌性能的影響，獲得抗菌性能良好的硅橡膠。2)表面改性法(如表面接枝法、表面抗菌涂層法等)，即對硅橡膠表面進行修飾改性，使其表面具有防霉抗菌功能，不存在相容性問題，對硅橡膠力學性能影響較小，抗菌劑用量相對較少[21-23]。Keefe等[24]采用臭氧氧化活化硅橡膠表面，利用原子轉移自由基聚合反應在硅橡膠表面接枝親水性的聚羧基甜菜堿甲基丙烯酸甲醋，使硅橡膠表面的親水性保持較長時間。Yang等[25]采用H2SO4、H2O2體積比為3:1的混合溶液，在40 ℃處理硅橡膠，使其表面產生活性羥基基團，通過化學反應在硅橡膠表面分別接枝羧甲基纖維素等，得到表面功能化硅橡膠，改性效果明顯且持久。但臭氧活化對設備要求較高，反應條件苛刻，存在一定安全隱患。Zhang等[26]利用硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定的特性，用質量濃度很低的堿溶液活化硅橡膠表面并功能化，引入親水基團后親水性良好，并長期保持穩(wěn)定。

本文用質量分數較低的堿溶液活化硅橡膠表面，將具有抗菌作用的有機硅季銨鹽通過化學反應接枝到硅橡膠表面，對硅橡膠進行防霉抗菌功能化，以期保持硅橡膠原有特性并獲得長效防霉抗菌功能。

1 試驗與方法

1.1 主要試劑

甲醇(分析純)、無水乙醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、磷酸氫二鈉(分析純)、磷酸二氫鈉(分析純)、溴百里酚藍(簡稱為BTB，分析純)、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAC，分析純)、硅橡膠。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與分光光度計。樣品表面經過噴金處理后，采用JSM-6510L型SEM對樣品表面形貌進行表征。采用TU-1900型雙光束紫外可見光分光光度計測定硅橡膠表面季銨鹽接枝量。

1.3 硅橡膠表面活化

配制KOH的質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%的KOH甲醇溶液，備用。將硅橡膠切成1 cm × 1 cm × 0.3 cm的塊狀，用無水乙醇清洗，干燥備用。將備好的硅橡膠置于KOH甲醇溶液中，油浴加熱到50 ℃，攪拌，浸泡1 h后取出硅橡膠，用5 mL甲醇沖洗硅橡膠表面，并將硅橡膠浸泡在10 mL甲醇中超聲清洗15 min，清除硅橡膠表面的KOH，得到活化后的硅橡膠。

1.4 硅橡膠表面功能化

配制TPOAC的質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%的TPOAC甲醇溶液，備用。將活化后的硅橡膠放入盛有TPOAC甲醇溶液的回流攪拌裝置中，油浴加熱到表1所示各溫度和所需時間后，取出硅橡膠，用5 mL甲醇沖洗硅橡膠表面，在甲醇中超聲清洗30 min，充分去除硅橡膠表面物理吸附的TPOAC，真空干燥12 h后得到表面季銨鹽功能化硅橡膠。

表1 硅橡膠表面功能化的反應條件

2 結果與討論

2.1 反應機理

硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定，容易斷裂。用KOH溶液與硅橡膠反應一定時間后，硅橡膠表面的Si—O—Si鍵斷裂，生成活化基團；含季銨鹽的硅烷偶聯劑與表面活化后的硅橡膠充分反應，得到表面功能化的季銨鹽類防霉抗菌硅橡膠，反應機理如圖1所示。

圖1 制備季銨鹽類防霉抗菌硅橡膠的反應機理

2.2 硅橡膠表面季銨鹽質量濃度

采用雙光束紫外可見光分光光度計測定TPOAC與BTB的質量分數不同的溶液絡合體系的吸光度A，并繪制吸光度的差值ΔA與TPOAC的質量分數的標準曲線[27]；同理測得BTB溶液與所制備硅橡膠表面絡合物體系的ΔA，由ΔA從標準曲線求得硅橡膠表面接枝季銨鹽的質量濃度。

1)最大吸收波長

分別測定BTB溶液、TPOAC與BTB溶液絡合體系的吸光度，測定結果如圖2所示。由圖2可知，BTB溶液最大吸收波長為618 nm。BTB溶液加入TPOAC形成離子絡合物后體系吸光度降低，在618 nm處降低程度尤為明顯。因此，在波長618 nm處測定絡合物體系的吸光度。

2)最佳反應時間

采用分光光度計測定TPOAC與BTB溶液完全絡合的反應時間。絡合物體系的ΔA隨時間變化的曲線如圖3所示。由圖3可知，ΔA隨反應時間的延長逐漸減小，當反應時間大于3 h后，ΔA基本穩(wěn)定，說明TPOAC與BTB溶液已反應完全。因此，為確保TPOAC與BTB溶液完全絡合，反應時間至少需要3 h，即最佳反應時間為3 h。

圖2 BTB溶液、TPOAC與BTB溶液絡合體系的 圖3 TPOAC與BTB溶液的吸光度隨反應 紫外可見光譜 時間的變化曲線

3)標準曲線

繪制ΔA與TPOAC質量濃度ρ(TPOAC)的標準曲線，如圖4所示。由圖4可知，ΔA與ρ(TPOAC)呈線性關系，線性回歸方程為ΔA=0.037 7ρ(TPOAC) +0.177 1，相關系數為0.985 3，接近1，標準曲線擬合準確性較高。

4)硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液的反應時間

為判斷在最佳反應時間內，硅橡膠表面季銨鹽是否與BTB溶液充分反應，測定季銨鹽功能化后的硅橡膠與BTB溶液反應后體系的吸光度變化，結果如圖5所示。由圖5可知，吸光度隨反應時間的延長而逐漸減小，當反應時間大于80 min后，吸光度基本保持不變，即80 min后硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液已完全反應，此反應時間小于標準曲線中的最佳反應時間，證明可用此方法測定硅橡膠表面的季銨鹽質量濃度。

圖4 ΔA與ρ(TPOAC)標準曲線 圖5 硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液反應的 吸光度隨反應時間的變化曲線

2.3 KOH的質量分數

硅橡膠表面的刻蝕程度影響表面形態(tài)和表面功能化的程度，進一步影響修飾后硅橡膠的透明度和性能。用SEM觀察硅橡膠的表面形貌隨KOH的質量分數的變化情況，結果如圖6、7所示(放大倍數分別為100、1000倍)。由圖6、7可知，當KOH的質量分數為1%時，硅橡膠表面平整粗糙無開裂現象；當KOH的質量分數大于1%時，硅橡膠表面均出現開裂現象，且開裂隨KOH的質量分數的增加而嚴重，硅橡膠基體受到破壞。為保證硅橡膠表面出現充足的活性基團，不破壞修飾后硅橡膠的透明度和力學性能，選用質量分數為1%的KOH溶液活化硅橡膠表面。

圖6 KOH質量分數不同時KOH溶液處理硅橡膠后的表面形貌(×100)

2.4 硅橡膠表面季銨化程度的影響因素

硅橡膠表面的季銨化程度決定硅橡膠的抗菌性能，可通過測定硅橡膠表面接枝季銨鹽的質量濃度表征抗菌性能，TPOAC的質量分數、反應時間及反應溫度等因素對硅橡膠表面季銨化程度有很大影響。表面的季銨鹽質量濃度可在標準曲線中由BTB與硅橡膠離子絡合物體系ΔA所處位置求得。

圖7 KOH質量分數不同時KOH溶液處理硅橡膠后的表面形貌(×1000)

1)TPOAC的質量分數

其他條件不變，測定TPOAC的質量分數對硅橡膠表面季銨鹽質量濃度的影響，結果如圖8所示。由圖8可知，硅橡膠表面季銨鹽質量濃度隨TPOAC質量分數的增加而增加，當TPOAC的質量分數大于15%后，季銨鹽質量濃度基本保持恒定。這是因為TPOAC的質量分數較低時，硅橡膠表面的活化基團數量多于TPOAC的用量，TPOAC越多，接枝上的季銨鹽就越多；硅橡膠表面的活化基團數量有限，當TPOAC的質量分數等于15%時，硅橡膠表面的季銨鹽接近飽和，即使TPOAC的質量分數再增加，硅橡膠表面也不會再接枝季銨鹽。

2)反應時間

其他條件不變，測定反應時間對硅橡膠表面接枝季銨鹽質量濃度的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，季銨鹽的質量濃度隨反應時間的延長而增加，當反應時間達到5 h時，季銨鹽質量濃度基本不變，即TPOAC與硅橡膠表面活性基團基本反應完全。

圖8 TPOAC溶液的質量分數與硅橡膠表面 圖9 反應時間與硅橡膠表面 季銨鹽質量濃度的關系 季銨鹽質量濃度的關系

3)反應溫度

圖10 反應溫度對硅橡膠表面季銨鹽質量濃度的影響

固定其他條件不變，測定反應溫度對硅橡膠表面接枝季銨鹽質量濃度的影響，結果如圖10所示。由圖10可知，硅橡膠表面接枝季銨鹽的質量濃度隨溫度的升高而增大。升高溫度可以提高TPOAC與硅橡膠表面活性基團的反應效率，縮短反應時間?？紤]到反應物的熱穩(wěn)定性，TPOAC與硅橡膠表面活性基團適宜反應溫度為50 ℃。

3 結論

利用硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定的特性，用KOH溶液活化硅橡膠表面，并對其表面功能化，將具有抗菌作用的季銨鹽通過化學偶聯反應接枝到硅橡膠表面，獲得具備長效防霉抗菌功能的硅橡膠。

測定KOH質量分數不同的KOH甲醇溶液對硅橡膠表面活化程度的影響，當KOH的質量分數為1%時，硅橡膠表面平整粗糙無開裂現象，而KOH的質量分數過大導致硅橡膠表面開裂，影響硅橡膠的表面形態(tài)和物理性能。測定不同TPOAC的質量分數、反應時間及反應溫度對硅橡膠表面季銨鹽質量濃度的影響。研究發(fā)現，硅橡膠表面季銨鹽質量濃度隨TPOAC的質量分數的增加而增加，當TPOAC的質量分數大于15%后，季銨鹽的質量濃度基本保持恒定；當反應時間達到5 h時，TPOAC與硅橡膠表面活性基團基本反應完全；升高反應溫度可以提高TPOAC與硅橡膠表面活性基團的反應效率，縮短反應時間，適宜溫度為50 ℃。