王志偉，李艷國，鄒 芹，2，王明智，盧曉乾，趙 亮，趙玉成

（1.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島066004；2.燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院，河北 秦皇島066004）

爆轟納米金剛石由于其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧穿效應(yīng)，在高溫下還能保持高強度、高韌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的光電和磁學(xué)性能［1］，廣泛應(yīng)用于表面化學(xué)與電化學(xué)涂層［2］、超精細加工的研磨材料與耐磨涂層［3］、生長大尺寸金剛石的晶種［4］、污水凈化的吸附劑［5］及醫(yī)學(xué)和生物制品［6－7］等領(lǐng)域。

爆轟納米金剛石通常呈微小團聚體，解聚后單個粒子的粒徑為幾十甚至幾納米［8－10］，比表面積大，表面活性強，因此表面存在大量雜質(zhì)原子或官能團［11－14］。表面決定了其吸附粘附性、潤濕性、抗氧化性、可壓縮性和燒結(jié)特性等多種特殊性能［15］，并且在表面改性中引入官能團的種類取決于凈化或后提純處理［16］。因此，納米金剛石的表面后處理非常重要。本文分別在高錳酸鉀和濃硫酸的混合溶液、空氣、氫氣、真空和氬氣中對爆轟納米金剛石進行后處理，研究了這些處理方法對爆轟納米金剛石表面官能團的影響及其機理。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗用納米金剛石購自廣州煊輝新材料有限公司，由爆轟法合成，主要技術(shù)參數(shù)如表1 所示。

表1 納米金剛石的主要技術(shù)參數(shù)

高錳酸鉀和濃硫酸，工業(yè)級，高錳酸鉀濃度不低于99.5%，其中含有難溶物、硫酸鹽、氯化物、高氯酸鹽等雜質(zhì)；濃硫酸濃度95%～98%，含有燃燒殘渣（以硫酸鹽計）、氯化物以及其他雜質(zhì)。氫氣、氬氣為分析純，濃度為99.999%，其中氫氣中含有N2等雜質(zhì)。

1.2 后處理裝置

采用恒溫水浴（HH－S1 型）、攪拌機（JB90－B型）、離心機（L80－2 型）、攪拌器（HJ－3 型）、真空干燥箱（ZK－82 型）等設(shè)備對高錳酸鉀和濃硫酸混合溶液中的爆轟納米金剛石進行處理。采用差熱膨脹儀（LCP－1 型）分別在空氣、真空和氫氣中對爆轟納米金剛石進行處理。采用差示掃描量熱儀（STA449C 型）對爆炸納米金剛石在氬氣中的后處理過程進行研究。

1.3 后處理過程

1.3.1 高錳酸鉀與濃硫酸的混合溶液

將0.5 g 爆轟納米金剛石加入到高錳酸鉀（20 mL）和濃硫酸（10 mL）的混合溶液中，加熱至60 ℃并在恒溫水浴中保溫90 min；接著將反應(yīng)溶液在離心機中洗滌。離心機轉(zhuǎn)速為1 000 r／min，每次清洗30 min，并在抽吸過濾系統(tǒng)中清洗納米金剛石，然后在真空干燥箱中干燥。

1.3.2 空氣、真空和氫氣氣氛

將爆轟納米金剛石在空氣、真空和氫氣中分別加熱至500 ℃和800 ℃進行處理，得到其在空氣、真空和氫氣中的起始氧化溫度和石墨化溫度。將爆轟納米金剛石樣品放置在差熱膨脹儀的樣品臺上，將Al2O3參比物置于參比臺。加熱前，差熱膨脹儀的爐腔被排空；當(dāng)爐室抽真空至7×10－3Pa 時，對樣品進行加熱、冷卻和分析。

1.3.3 氬氣氣氛

為了研究爆轟納米金剛石在氬氣中的熱穩(wěn)定性和官能團的解吸行為，并與其他后處理方法進行比較，在氬氣氣氛下利用差熱分析儀對其進行處理。工藝流程與在空氣、真空和氫氣中處理相同，其區(qū)別在于在氬氣中分別加熱到500 ℃和1 400 ℃。

1.4 表 征

用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM－2010型）、X 射線衍射儀（XRD，D／Max－RB 型）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，E55＋FRA 106 型）和差示掃描量熱儀（DSC，STA 449C 型）分析納米金剛石的微觀結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)和性能。

2 實驗結(jié)果與討論

爆轟納米金剛石含有石墨、非晶態(tài)碳和金屬雜質(zhì)［17］。圖1 為爆轟納米金剛石的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和選區(qū)衍射（SAD）圖。從圖1 可以看出，爆轟納米金剛石顆粒的形狀基本上呈球形或橢球形，平均粒徑約為5 nm，顆粒中存在孿晶和堆積層錯缺陷，其（111）晶面間距約為0.2 nm。納米金剛石的SAD 圖像呈多晶環(huán)狀，表明納米金剛石晶粒非常小。

圖1 納米金剛石的HRTEM 圖像和選區(qū)SAD 圖

圖2 為經(jīng)過不同條件處理的爆轟納米金剛石的XRD 圖譜。在2θ 分別為43.6°、74.86°和91.2°處有3個寬化的衍射峰，分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)金剛石的（111）、（220）和（311）晶面衍射，這表明納米金剛石是立方晶體結(jié)構(gòu)。在2θ 為27.8°處的衍射峰對應(yīng)于石墨的（002）晶面衍射。

圖2 經(jīng)過不同處理后納米金剛石的XRD 圖譜

圖2（a）中的光譜嚴(yán)重寬化，表明納米金剛石晶粒相對較小，可能存在大量缺陷，由于納米金剛石是一種超細粉末，可以推斷出爆轟過程中產(chǎn)生的大量應(yīng)變引起的高度形變已經(jīng)釋放出來，納米金剛石中只保留了少量的塑性變形和殘余應(yīng)變，其晶粒尺寸過小是導(dǎo)致衍射峰寬化的主要原因。整個光譜背景很強，表明其中存在大量的非晶態(tài)碳。根據(jù)Scherrer 公式和圖2（a）所示的X 射線衍射圖譜，可以得出納米金剛石（111）晶面的晶面間距為d111＝0.206 5 nm，比塊體金剛石的晶面間距（0.206 0 nm）增加了約0.24%，推測這一結(jié)果是由（111）晶面在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量缺陷導(dǎo)致該晶面發(fā)生形變所致，因為爆轟納米金剛石的（111）晶面是化學(xué)活性最強的晶面［18］。

從圖2（b）可以看出，這種處理方法未能將官能團從納米金剛石表面去除，反而引入了更多的雜質(zhì)，如K2Mn4O8、KMn8O6、MnSO4和MnO2等，這些雜質(zhì)很難進一步去除。氧化性酸可以去除爆轟納米金剛石表面的一些金屬離子，但同時也引入了其他含氧官能團導(dǎo)致含氧量提高［19］。

圖2（c）表明，在空氣中加熱到500 ℃，納米金剛石主要含有石墨相和金剛石相，與圖2（a）相比，其石墨和非晶態(tài)碳的相對含量降低。結(jié)果表明，在空氣中加熱到500 ℃不會使納米金剛石石墨化，而是使納米金剛石中的石墨氧化，從而去除了納米金剛石中的石墨雜質(zhì)，并且空氣中氧化熱處理后的金剛石結(jié)晶度更好，可以有效改善表面基團并除雜。

由圖2（d）可知，納米金剛石在氫氣中加熱至500 ℃，納米金剛石中出現(xiàn)了石墨化現(xiàn)象。

由圖2（e）可見，將納米金剛石在真空中加熱至500 ℃，不但不能去除爆轟納米金剛石表面的官能團，反而使納米金剛石衍射峰相對強度大大減弱，石墨衍射峰相對強度增強。石墨衍射峰相對強度增強的另一個原因是這種處理方式使納米金剛石中的非晶態(tài)碳轉(zhuǎn)化為石墨。

從圖2（f）可以看出，處理后納米金剛石主要含石墨和金剛石相，但納米金剛石衍射峰的相對強度降低，石墨衍射峰的相對強度大大提高。這主要是由于納米金剛石中部分非晶態(tài)碳轉(zhuǎn)化為石墨，也可能有其他相在向非晶態(tài)碳過渡引起的。

圖3 為不同條件處理后爆轟納米金剛石的紅外（FTIR）光譜。從圖3（a）中可以看出，未經(jīng)處理的爆轟納米金剛石表面含有許多官能團，如—OH（3 420 cm－1，1 630 cm－1）、—CH3（2 957 cm－1）、—CH2（2 853 cm－1）、CO2（2 341 cm－1）、—和—COOH（1 753 cm－1）、—C—O—C（1 261 cm－1，1 121 cm－1）。從圖3（d）～（f）可以得出結(jié)論，在空氣、真空和氬氣中處理爆轟納米金剛石不能去除其表面的官能團。從圖3（c）可以看出，在用氫氣處理納米金剛石，其表面的CO2（2 341 cm－1）可被去除。

圖3 處理前后納米金剛石的FTIR 圖譜

表2 給出了經(jīng)不同條件處理后納米金剛石表面上的官能團數(shù)目。從表2 可以看出，無論是通過高錳酸鉀和濃硫酸混合溶液處理，還是在空氣、真空和氬氣中加熱至500 ℃處理，納米金剛石表面官能團數(shù)目都沒有變化。然而，在氫氣中將納米金剛石加熱到500 ℃處理后，其表面官能團數(shù)目從8 個減少到7 個。

表2 經(jīng)處理后的納米金剛石表面官能團的數(shù)量

圖4 為在空氣、氫氣、真空和氬氣中處理后納米金剛石的DSC 曲線。

圖4 處理后的納米金剛石的DSC 曲線

從圖4（a）可以看出，在550 ℃時納米金剛石開始氧化。由于納米金剛石的氧化作用，在649 ℃時產(chǎn)生了一個巨大的放熱峰，在760 ℃時，納米金剛石完全氧化。

從圖4（b）看出，在284 ℃和577 ℃時的放熱峰和吸熱峰分別由納米金剛石向石墨轉(zhuǎn)變以及爆轟納米金剛石表面官能團的解吸所引起。結(jié)果表明，納米金剛石在氫中的石墨化溫度為284 ℃。

從圖4（c）可以看出，在201 ℃、1 146 ℃和1 381 ℃時有明顯的放熱峰。201 ℃時的放熱峰是由納米金剛石表面官能團的解吸引起的；1 146 ℃時的放熱峰是由于納米金剛石向石墨轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的；1 381 ℃時的放熱峰是石墨轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)碳的結(jié)果。結(jié)果表明，真空條件下納米金剛石的石墨化溫度為1 146 ℃。

從圖4（d）可以看到，114 ℃時有吸熱峰，1 184 ℃時有放熱峰。114 ℃時的吸熱峰是由納米金剛石表面官能團的解吸引起的；1 184 ℃時的放熱峰是由納米金剛石的石墨化引起的。結(jié)果表明，納米金剛石在氬氣中的石墨化溫度為1 184 ℃。

采用高錳酸鉀和濃硫酸的混合溶液處理爆轟納米金剛石，高錳酸鉀和濃硫酸的強氧化性容易使得爆轟納米金剛石轉(zhuǎn)化為石墨，雖然與其他類型的酸性氧化體系相比這種處理方法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)較平穩(wěn)，強酸不易揮發(fā)、用量少，但同樣很容易引入其它難以去除的雜質(zhì)。在真空和氬氣中處理納米金剛石，可以使其表面的一些物理和化學(xué)吸附物解吸，并且處理后表面存在更多的懸鍵，因此更難防止處理后的納米金剛石在空氣中的二次吸收。在空氣中處理納米金剛石會使得石墨相和非晶態(tài)碳被氧化，同時阻止處理后的納米金剛石在空氣中的二次吸收。在氫氣中處理納米金剛石可以使部分物理和化學(xué)吸附從納米金剛石表面解吸，同時，氫可以取代其表面的吸附。此外，納米金剛石表面大量的懸鍵可以與氫結(jié)合，有效阻止二次吸附。此外，一些研究表明，爆轟納米金剛石表面加氫可以提高其電性能［20］，這種方法是去除納米金剛石表面吸附物的一種低成本、高效方法。

3 結(jié) 論

1）爆轟納米金剛石晶粒主要呈球形或橢球形，平均晶粒尺寸約為5 nm，含有一些孿晶和缺陷。納米金剛石在空氣中的起始氧化溫度約為550 ℃，遠低于塊體金剛石；在氫氣中、真空中和氬氣中的石墨化溫度分別為284 ℃，1 146 ℃和1 184 ℃。

2）爆轟納米金剛石表面吸附了一些官能團，如—OH、—CH3、—CH2、CO2、—、—C—O—C 和—COOH。

3）將納米金剛石在空氣中加熱至500 ℃是除去納米金剛石中石墨雜質(zhì)的有效方法。在氫氣中對納米金剛石進行處理，可使部分官能團從表面解吸而由氫取代，懸鍵與氫結(jié)合可有效防止二次吸附，是去除爆轟納米金剛石表面官能團的低成本、高效的方法。