張蓉蓉，蔣代華，史鼎鼎，王世佳

（廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧 530004）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重?！度珖?guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》指出：我國(guó)土壤污染物以無(wú)機(jī)污染物（重金屬）為主，全國(guó)土壤重金屬總超標(biāo)率高達(dá)16.1%，其中Cd超標(biāo)率為7.0%，Pb為1.5%[1]。重金屬在影響土壤環(huán)境健康的同時(shí)，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康等造成嚴(yán)重威脅[2]，因此，對(duì)重金屬進(jìn)入土壤后的轉(zhuǎn)化與遷移機(jī)制的研究刻不容緩。重金屬進(jìn)入土壤后會(huì)與土壤顆粒之間發(fā)生吸附作用，這一行為直接影響重金屬離子在土壤中的存在形態(tài)與活性，并最終影響重金屬離子在土壤中的生物有效性及其去向[3-4]。土壤膠體作為土壤黏粒的重要組成部分，它具有比表面積大、活性強(qiáng)、表面帶電荷等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使土壤不僅具有保水保肥作用，還可以起到調(diào)控重金屬離子在土壤中的生物有效性和毒性的作用。

巖溶地貌又稱喀斯特地貌，是廣西的主要地貌類型之一，面積約占廣西總面積的41.57%[5]，石灰性土壤為該地區(qū)代表性土壤。巖溶區(qū)土壤以石灰?guī)r為主要發(fā)育母質(zhì)，因此，相較于本區(qū)域的地帶性紅壤類土，該類土壤pH較高、礦物組成中鈣鎂化合物含量較高，從而使重金屬離子更易被吸附固定在土壤中[6]。同時(shí)，廣西也是全國(guó)有名的“有色金屬之鄉(xiāng)”，礦產(chǎn)資源開(kāi)采產(chǎn)生的尾礦庫(kù)重金屬污染情況嚴(yán)重，這些重金屬離子會(huì)直接或間接進(jìn)入土壤，對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境造成較大的威脅[7]。目前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展有關(guān)重金屬在土壤中的吸附規(guī)律研究，Serrano等[8]研究發(fā)現(xiàn)西班牙酸性土壤無(wú)論是在單獨(dú)吸附還是Cd、Pb共存的情況下對(duì)Cd的吸附量均低于對(duì)Pb的吸附量。王維君等[9]在研究酸性紅壤土對(duì)Zn、Pb、Co、Cu離子的吸附親和力時(shí)發(fā)現(xiàn)：紅壤黏粒與重金屬離子間的親和力與離子本身的理化性質(zhì)有關(guān)，它們的親和力大小為：Cu＞Pb＞Zn＞Co。崔明陽(yáng)等[10-11]以貴州省的黃壤和石灰土為吸附材料，對(duì)7種重金屬（Pb、Cd、Zn、Cu、Cr、As、Hg）進(jìn)行吸附研究后發(fā)現(xiàn)隨著土壤黏粒含量的增加，兩種土壤對(duì)重金屬的吸附量均有所提高；pH的升高有利于大多數(shù)重金屬在土壤表面的吸附，但會(huì)阻礙Cr的吸附。朱丹妮[6]在研究對(duì)比了棕色石灰土、黑色石灰土和紅色石灰土對(duì)重金屬Cd的吸附后發(fā)現(xiàn)：三種石灰性土壤對(duì)Cd的吸附能力大小為黑色石灰土＞棕色石灰土＞紅色石灰土；而且三種石灰性土壤與Cd的結(jié)合機(jī)制也是不同的，其中黑色石灰土與棕色石灰土以化學(xué)吸附為主，紅色石灰土以靜電吸附為主。隨著巖溶區(qū)的重金屬污染問(wèn)題日益加重，開(kāi)展石灰性土壤的重金屬吸附機(jī)制探討勢(shì)在必行。目前的研究大多集中于單一離子在土壤中的吸附行為，實(shí)際環(huán)境中幾乎不存在單一污染的情況，土壤通常呈現(xiàn)兩種及以上的復(fù)合污染狀況，因此，開(kāi)展復(fù)合污染土壤中重金屬的吸附、轉(zhuǎn)化與遷移等方面的研究很有必要。

本研究選取廣西巖溶區(qū)典型石灰性土壤，以棕色石灰土膠體作為吸附劑，通過(guò)批量吸附試驗(yàn)并結(jié)合熱力學(xué)模型擬合的方法來(lái)研究?jī)煞N重金屬鎘（Cd2+）、鉛（Pb2+）在棕色石灰土膠體上的吸附特性，以期揭示重金屬離子在巖溶區(qū)土壤上的吸附遷移特性，從而為石灰性土壤的重金屬污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

根據(jù)五點(diǎn)采樣法采集廣西壯族自治區(qū)崇左市扶綏縣郊區(qū)（22°56'43.6″N，107°15'46.7″E）未污染的表層土壤（0～20 cm），其基本理化性狀見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法

土壤膠體采用沉降-虹吸法提取：采回土壤后剔除雜質(zhì)，稱取80 g過(guò)18目的土壤于1 L燒杯中，加去離子水進(jìn)行分散處理（加去離子水后用0.5 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.0～8.0，使土壤顆粒呈懸浮狀態(tài)）。分散后的土樣使用超聲波繼續(xù)分散，并不斷攪拌，30 min后使懸液通過(guò)320目的土篩，使用另一個(gè)燒杯承接濾液，然后向承接濾液的燒杯中加水，水位至距燒杯底部15 cm處，測(cè)量溫度并根據(jù)斯托克斯定律確定＜1.00μm的土壤顆粒在室溫下的沉降時(shí)間，使用攪拌棒（底部鐵片帶孔）上下提動(dòng)使懸液均勻混合后開(kāi)始計(jì)時(shí)，靜置，到提取時(shí)間使用虹吸管收集膠體溶液，反復(fù)多次使用虹吸法抽提懸液于抽提桶中。向收集的土壤膠體懸液中滴加絮凝劑（0.5 mol·L-1HCl），將收集到的土壤膠體經(jīng)過(guò)去離子水與酒精清洗后置于40℃的烘箱中低溫烘干，烘干后研磨粉碎后過(guò)100目土篩，裝瓶保存[12]。

等溫吸附試驗(yàn)：根據(jù)國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)[13]，當(dāng)6.5＜pH≤7.5的土壤 Cd≥0.3 mg·kg-1、Pb≥120 mg·kg-1時(shí)可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)，容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此，本試驗(yàn)配制的重金屬Cd、Pb混合溶液[以0.001 mol·L-1NaNO3為支持電解質(zhì)，Pb（NO3）2、Cd（NO3）2配制，下同]濃度分別為（mg·L-1）：Cd5Pb100、Cd10Pb200、Cd20Pb400、Cd40Pb600、Cd60Pb800、Cd80Pb1000。配制好溶液后，吸取20 mL加入裝有0.5 g土壤膠體的50 mL離心管中，25℃振蕩 2 h，恒溫靜置24 h（先前研究[9，14-16]表明重金屬吸附試驗(yàn)24 h內(nèi)均能達(dá)到平衡），用高速離心機(jī)4000 r·min-1、20 min離心后通過(guò)0.45μm過(guò)濾，上清液即為待測(cè)液，用原子吸收光譜（PinAAcle 900T型，鉑金埃爾默管理（上海）有限公司）測(cè)定Cd、Pb含量，試驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置3次重復(fù)，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of tested soil

膠體在單一溶液中的吸附試驗(yàn)：配制同等溫吸附試驗(yàn)相同濃度梯度的單一重金屬溶液，即Cd溶液濃度分別為（mg·L-1）Cd5、Cd10、Cd20、Cd40、Cd60、Cd80；Pb溶液濃度分別為（mg·L-1）Pb100、Pb200、Pb400、Pb600、Pb800、Pb1000，然后進(jìn)行同等溫吸附試驗(yàn)相同的試驗(yàn)操作步驟。

有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體吸附的影響試驗(yàn)：使用30%H2O2（分析純）溶液加入原膠體中，攪拌使膠體與H2O2溶液充分接觸產(chǎn)生氣泡，待溶液中不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，再加入少量30%H2O2，如此反復(fù)多次，直至無(wú)氣泡生成時(shí)將樣品用去離子水清洗后離心，置于50℃烘箱中烘干，研磨過(guò)250目篩收集備用。配制等溫吸附試驗(yàn)相同濃度梯度的Cd、Pb混合溶液，然后進(jìn)行同等溫吸附試驗(yàn)相同的操作步驟。

土壤膠體比表面積采用N2法測(cè)定（Tristar3020型，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司），Zeta與等電點(diǎn)使用電泳法測(cè)定（JS94G+型微電泳儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)初始溶液與吸附平衡溶液中Cd2+、Pb2+濃度之差，計(jì)算土壤膠體對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附量。吸附量計(jì)算方法如下：

式中：Q為膠體對(duì)重金屬離子的吸附量，mg·kg-1；P0和P為初始溶液和平衡液中重金屬離子的濃度，mg·L-1；V為體系溶液的體積，mL；m為稱取的膠體質(zhì)量，g。

數(shù)據(jù)處理使用Excel 2007，作圖使用Origin 2017。

1.4 等溫吸附模型

等溫吸附模型常用來(lái)描述當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)平衡濃度與吸附量間的關(guān)系。本研究應(yīng)用Langmuir、Freundlich和D-R三種常用的吸附等溫模型擬合重金屬在土壤上的吸附。一般Langmuir用于描述單層均勻表面的吸附，F(xiàn)reundlich用于描述多層不均勻表面的吸附。D-R假設(shè)吸附是土壤孔隙被填充的過(guò)程。它們的表達(dá)式如下[17]：

式中：Qe代表平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；Qm代表飽和吸附量，mg·g-1；Ce代表平衡時(shí)溶液濃度，mg·L-1；b代表吸附常數(shù)，L·mg-1；C0代表初始溶液濃度，mg·L-1。

根據(jù)Langmuir吸附曲線的b值可以得到分離因子R：

當(dāng)R=0時(shí)，吸附最易發(fā)生且不可逆；當(dāng)0＜R＜1時(shí)，吸附過(guò)程容易發(fā)生，當(dāng)R＞1時(shí)，吸附不易發(fā)生[18]。

式中：Qe代表平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；Ce代表平衡時(shí)溶液濃度，mg·L-1；K1為表征吸附能力的方程常數(shù)，其值越大，吸附能力越強(qiáng)；n代表吸附特征系數(shù)，其值越小，吸附越易發(fā)生。

式中：Qe代表平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；Qm代表最大吸附量，mg·g-1；Ce代表吸附平衡時(shí)的溶液濃度，mg·L-1；ε代表吸附勢(shì)，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，值為8.31；T為反應(yīng)絕對(duì)溫度，273.15+25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd2+、Pb2+在棕色石灰土膠體上的吸附特性

圖1為兩種重金屬離子在膠體上的等溫吸附曲線。如圖所示，隨著平衡液中Cd2+和Pb2+濃度的升高，棕色石灰土膠體對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量不斷增大且逐漸趨于飽和，兩種離子等溫吸附曲線的斜率均隨著平衡液濃度的增大而逐漸平緩，其主要原因可能是重金屬離子在吸附初始階段會(huì)先與膠體表面的高吸附位點(diǎn)發(fā)生結(jié)合，在高吸附位點(diǎn)飽和后重金屬離子再與低吸附位點(diǎn)結(jié)合，膠體能提供的吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)所有位點(diǎn)都飽和后即達(dá)到一種平衡的狀態(tài)[19-20]。

隨著平衡溶液重金屬濃度的升高，Cd2+和Pb2+在棕色石灰土膠體上的吸附率均呈下降的趨勢(shì)，其中Cd2+的吸附率分別為 28.67%、21.60%、13.17%、8.44%、6.17%、5.19%；Pb2+的吸附率分別為83.84%、82.00%、47.45%、34.43%、31.97%、17.56%。 根 據(jù)Giles等[21]對(duì)等溫曲線的分類，Cd2+吸附曲線符合“L”型曲線的描述，Pb2+吸附曲線在離開(kāi)原點(diǎn)后向坐標(biāo)軸方向高度突出，符合“H”型曲線的描述，這種曲線又稱作高親和力曲線，換而言之，較Cd2+而言，棕色石灰土膠體對(duì)Pb2+吸附作用更強(qiáng)。

兩種重金屬離子在棕色石灰土膠體上吸附特性存在差異主要由離子本身性質(zhì)及它們與土壤膠體間的作用力決定：（1）與Cd2+相比，Pb2+的水解常數(shù)較大，這使得Pb2+在水溶液中更容易發(fā)生水解，水解后的Pb2+與羥基形成的羥基化合物與膠體顆粒親和力更強(qiáng)，使Pb2+更易結(jié)合在膠體上[20]。（2）Pb2+的水合離子半徑比Cd2+小，水合離子半徑越小，與膠體顆粒更易結(jié)合[22]，這也會(huì)導(dǎo)致膠體對(duì)Pb2+的吸附量比Cd2+大。（3）兩種離子與土壤膠體間的吸附類型不同。Pb2+容易與土壤中的一些酚類官能團(tuán)結(jié)合，因此土壤對(duì)Pb2+的吸附以專性吸附為主，而Cd2+與土壤膠體間的吸附以非專性吸附為主[22-23]，Yang等[24]也認(rèn)為：Pb2+比Cd2+更易與土壤膠體形成穩(wěn)定性較高的復(fù)合物。（4）黏土礦物對(duì)重金屬離子選擇性不同，棕色石灰土黏土礦物以高嶺石為主，高嶺石對(duì)Pb2+的吸附選擇性大于Cd2+，而且Pb2+水化能比Cd2+低，更易與高嶺石的配位體發(fā)生吸附[25]。

2.2 等溫吸附模型擬合

用Langmuir、Freundlich和D-R三種模型對(duì)Cd2+和Pb2+的等溫吸附曲線擬合，以期了解Cd2+和Pb2+在棕色石灰土膠體上的吸附機(jī)理。表2為擬合模型的相關(guān)參數(shù)。棕色石灰土對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程用三種模型擬合的效果都很好，三種模型對(duì)Cd2+的擬合度分別為0.98、0.99、0.99；對(duì)Pb2+的擬合相關(guān)性為0.93、0.98和0.97，三種模型對(duì)Cd2+擬合的相關(guān)系數(shù)均高于Pb2+。通過(guò)Langmuir模型擬合可以得出土壤膠體對(duì)兩種重金屬離子的理論飽和吸附量，其中Cd2+的飽和吸附量為106.20 mg·kg-1，Pb2+為4 643.90 mg·kg-1。通過(guò)計(jì)算，兩種離子的R值均在0～1，說(shuō)明兩種離子在膠體表面容易發(fā)生吸附作用，而且Pb2+的分離因子均小于Cd2+，說(shuō)明棕色石灰土膠體對(duì)Pb2+的親和力較Cd2+更大。

圖1 棕色石灰土膠體對(duì)Cd、Pb的等溫吸附曲線-吸附率圖Figure 1 Isothermal adsorption curves and adsorption rate charts of cadmium and lead on brown calcareous soil colloids

表2 棕色石灰土膠體對(duì)鎘、鉛等溫?cái)M合參數(shù)Table 2 Fit parameters for isothermal adsorption of cadmiumand lead by brown calcareous soil colloids

三種模型中Freundlich模型對(duì)兩種離子吸附的擬合相關(guān)度最高，這說(shuō)明兩種重金屬離子在棕色石灰土膠體表面的吸附更符合多層吸附理論，且土壤膠體表面的吸附能量是不均勻的[26]。Freundlich模型參數(shù)中K1為表征吸附能力的方程常數(shù)，其值越大，吸附能力越強(qiáng)，從表2中可以得出Pb2+吸附在膠體上的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Cd2+；n通常是用來(lái)反映吸附的難易程度的常數(shù)，n值越小，說(shuō)明吸附性能越好，當(dāng)0.1＜n＜0.5時(shí)，吸附容易發(fā)生，當(dāng)n＞2時(shí)，吸附作用不易發(fā)生[27]，兩種離子擬合n值均在0.1～0.5范圍內(nèi)，那么說(shuō)明Cd2+和Pb2+在棕色石灰土膠體表面是容易被吸附的，這與前文Langmuir模型參數(shù)分析中得出的結(jié)論相符。

D-R模型是假設(shè)吸附過(guò)程就是吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中填充的過(guò)程而建立起來(lái)的一種模型，利用D-R模型也可以擬合出吸附劑的最大吸附量，但這個(gè)值比實(shí)際飽和吸附量大，因?yàn)楝F(xiàn)實(shí)情況很難達(dá)到吸附劑孔隙被完全填充的理想狀態(tài)。但根據(jù)D-R模型，可以計(jì)算出與吸附相關(guān)的平均吸附自由能E，吸附自由能可以用來(lái)判斷吸附類型，當(dāng) 1.0 kJ·mol-1＜E＜8.0 kJ·mol-1時(shí)，吸附過(guò)程主要為物理吸附；當(dāng)8.0 kJ·mol-1＜E＜16.0 kJ·mol-1時(shí)，物理吸附與化學(xué)吸附共同進(jìn)行，即離子交換；當(dāng)E＞16.0 kJ·mol-1時(shí)，吸附以化學(xué)吸附為主[28-32]。本試驗(yàn)Cd2+和Pb2+的平均吸附自由能分別為 13.15 kJ·mol-1和 13.91 kJ·mol-1，均在 8.0～16 kJ·mol-1之間，說(shuō)明棕色石灰土膠體對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程以離子交換吸附為主，離子交換也是一種吸附形式，既有因靜電引力使離子間發(fā)生吸附的物理作用特征，又具有化學(xué)吸附的特點(diǎn)[17]，所以并不是單純的物理吸附或化學(xué)吸附，而是兩種吸附作用的復(fù)合形式。

2.3 Cd2+和Pb2+共存對(duì)其吸附的影響

圖2為棕色石灰土膠體在不同溶液體系中的吸附等溫曲線圖。如圖所示，與單一離子存在條件下相比，在混合重金屬溶液中，Cd2+和Pb2+的吸附量均有降低，這是因?yàn)楫?dāng)Cd2+和Pb2+共存在一個(gè)體系中時(shí)，離子之間會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而導(dǎo)致它們?cè)谕寥滥z體上的吸附量下降[29-30]。

分配系數(shù)為吸附的重金屬離子濃度與平衡液中重金屬離子濃度的比值，是用來(lái)表征土壤膠體對(duì)重金屬離子親和力的一個(gè)重要參數(shù)[22]，一般親和力強(qiáng)弱與分配系數(shù)數(shù)值大小呈正相關(guān)關(guān)系，親和越大則說(shuō)明重金屬離子更易吸附在膠體表面上[31]。表3為Cd2+和Pb2+在不同溶液體系中的分配系數(shù)。Cd2+在單獨(dú)溶液體系中的平均分配系數(shù)為0.98，在混合溶液體系中的平均分配系數(shù)為0.17；Pb2+在兩種體系中的平均分配系數(shù)分別為2.13和1.83，Cd2+和Pb2+的分配系數(shù)均表現(xiàn)為在單一溶液體系中大于在混合溶液體系中，說(shuō)明在單一溶液中土壤膠體對(duì)Cd2+和Pb2+的親和力均大于在混合溶液中。對(duì)Cd2+而言，當(dāng)溶液中存在競(jìng)爭(zhēng)性Pb2+時(shí)分配系數(shù)分別下降了69.8%、82.9%、88.7%、88.3%、85.2%、84.9%，而Pb2+在競(jìng)爭(zhēng)性Cd2+存在時(shí)的分配系數(shù)也相應(yīng)有所降低，降幅分別為：1.3%、3.9%、51.1%、42.3%、12.2%、49.0%，Cd2+的下降幅度遠(yuǎn)高于Pb2+，可見(jiàn)土壤膠體在吸附重金屬離子時(shí)具有一定的選擇性。兩種離子的分配系數(shù)存在差異說(shuō)明在混合體系中，Cd2+的吸附過(guò)程容易被Pb2+干擾，而Pb2+在膠體上的吸附受Cd2+的影響較小。棕色石灰土自然狀態(tài)下pH呈堿性，有利于重金屬離子的水解，可見(jiàn)在吸附環(huán)境相同的條件下吸附親和力大小與重金屬離子自身的性質(zhì)有很大關(guān)系[30]。結(jié)合前面對(duì)兩種離子的等溫吸附差異的分析得出結(jié)論：無(wú)論是在單一溶液還是混合溶液中Pb2+的吸附親和力均強(qiáng)于Cd2+，而且Cd2+的吸附更易受到Pb2+的干擾，Qin等[32]也得出了相似的結(jié)論。

圖2 Cd、Pb在不同溶液體系中的等溫吸附Figure 2 Isothermal adsorption of cadmium and lead in different solution systems

表3 Cd、Pb在不同溶液體系中的分配系數(shù)Table 3 Distribution coefficient of Cadmium and Lead in different solution systems

2.4 有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+和Pb2+吸附的影響

圖3為去除有機(jī)質(zhì)前后棕色石灰土膠體對(duì)重金屬的等溫吸附曲線圖。去除有機(jī)質(zhì)后，無(wú)論是對(duì)Cd2+還是Pb2+，棕色石灰土膠體的吸附量均下降，說(shuō)明有一部分重金屬離子吸附在有機(jī)質(zhì)上。雖然兩種離子的吸附量在去除膠體上的有機(jī)質(zhì)后都有所下降，但兩種重金屬離子吸附量的下降比例不一樣，Cd2+的降幅在30%～46%，Pb2+的降幅在14%～25%，由此可見(jiàn)，與Cd2+相比，Pb2+的吸附受有機(jī)質(zhì)影響較小。

表4為去除有機(jī)質(zhì)前后土壤膠體表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定值。比表面積、Zeta電位和等電點(diǎn)都是土壤膠體基本的表面性質(zhì)，與吸附作用的發(fā)生也有著密切的關(guān)系，同時(shí)也會(huì)受到有機(jī)質(zhì)的影響。如表4所示，去有機(jī)質(zhì)使土壤膠體的比表面積，Zeta電位和等電點(diǎn)均產(chǎn)生改變。土壤比表面積越大，可以為吸附提供更多的吸附位點(diǎn)，更有助于吸附的發(fā)生。去有機(jī)質(zhì)使棕色石灰土膠體的比表面極大降低，從360.75 m2·g-1下降到38.21 m2·g-1，這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)作為膠體的一部分對(duì)膠體的比表面積貢獻(xiàn)率很大。

圖3 去除有機(jī)質(zhì)前后Cd、Pb的等溫吸附Figure 3 Isothermal adsorption of cadmium and lead before and after organic matter removal

表4 去除有機(jī)質(zhì)前后棕色石灰土膠體表面性質(zhì)Table 4 Surface properties of brown calcareous colloids before and after organic matter removal

Zeta電位又叫電動(dòng)電位，用來(lái)表征土壤膠體雙層滑動(dòng)面上的電位[33]，Zeta電位的正負(fù)表征膠體顆粒表面的電荷以哪種電荷為主，其值大小可以反映膠體體系穩(wěn)定性，Zeta電位數(shù)值越大，說(shuō)明膠體體系越穩(wěn)定，重金屬離子更容易接觸到膠體，接觸機(jī)會(huì)越多，重金屬離子在膠體表面的吸附量就會(huì)越大，反之亦然。土壤膠體在去除有機(jī)質(zhì)后Zeta電位由-49.1 mV變化到-21.18 mV，膠體表面負(fù)電荷減少，進(jìn)而對(duì)重金屬的吸附量減少；而且Zeta電位表征體系的穩(wěn)定性，去除有機(jī)質(zhì)后Zeta電位（絕對(duì)值）變小使膠體體系的無(wú)序性增加，重金屬離子與土壤膠體接觸的機(jī)會(huì)減少，導(dǎo)致吸附量下降。

土壤膠體的等電點(diǎn)又叫電荷零點(diǎn)，指當(dāng)土壤膠體表面正負(fù)電荷數(shù)量相等時(shí)（即膠體表面凈電荷為零時(shí)）的pH值[33]，土壤膠體在去除有機(jī)質(zhì)后等電點(diǎn)從2.81升高到3.34，分析原因?yàn)椋阂话阌袡C(jī)質(zhì)表面帶有負(fù)電荷，去除有機(jī)質(zhì)相當(dāng)于減少了膠體表面的一部分負(fù)電荷數(shù)量，而膠體表面的正電荷數(shù)量不變，要使膠體表面的凈電荷數(shù)量為零，就需要更多的負(fù)電荷，最終會(huì)使得零點(diǎn)電位升高。

有機(jī)質(zhì)表面帶電是土壤膠體顆粒表面可變電荷的一個(gè)重要來(lái)源，通常狀況下有機(jī)質(zhì)表面的電荷以負(fù)電荷為主，這些負(fù)電荷的來(lái)源主要是其原子表面的羧基、羥基和酚羥基等高分子聚合物的解離作用以及氨基的質(zhì)子化，而且腐殖質(zhì)作為有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，是一種重要的重金屬螯合劑，其表面帶有許多官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合及吸附富集作用[34]，這些特點(diǎn)也使得有機(jī)質(zhì)能夠?yàn)槟z體吸附重金屬離子時(shí)提供一定數(shù)量的吸附位點(diǎn)[35-37]。去除膠體就相當(dāng)于減少了膠體表面的負(fù)電荷數(shù)量并且去除了一部分可以絡(luò)合重金屬離子的官能團(tuán)，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)減少，吸附量下降，而且土壤膠體與離子間的作用力及膠體表面官能團(tuán)與兩種重金屬離子的親和力不同導(dǎo)致Cd2+和Pb2+的吸附量降幅出現(xiàn)差異。

3 結(jié)論

（1）廣西巖溶區(qū)棕色石灰土膠體對(duì)Pb2+的吸附親和力遠(yuǎn)高于Cd2+，Langmuir、Freunlich和D-R模型均能很好地描述膠體對(duì)Cd2+和Pb2+的等溫吸附過(guò)程，且吸附曲線相關(guān)性均能達(dá)到0.93以上。棕色石灰土膠體對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程更符合多層吸附理論，吸附作用力以離子交換為主，吸附過(guò)程容易發(fā)生。

（2）Cd2+和Pb2+在單一重金屬溶液中的吸附量均比在混合溶液中高。當(dāng)Cd2+、Pb2+共存時(shí)，兩者間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，Cd2+吸附時(shí)更容易受到Pb2+的干擾，但Pb2+受Cd2+的影響較小。

（3）有機(jī)質(zhì)可以為吸附提供一部分吸附位點(diǎn)，去除有機(jī)質(zhì)使兩種離子的吸附量明顯下降，其中Cd2+吸附量下降30%～46%，Pb2+吸附量下降14%～25%。