陳偉鵬，龐雅丹，陳曉丹，趙增武，武文斐

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2.北京華源泰盟節(jié)能設(shè)備有限公司，北京100000）

煤泥作為煤炭洗選加工的副產(chǎn)品，在實(shí)際生產(chǎn)過程中利用率不高［1－5］。本文以高鐵煤泥為還原劑，研究不同溫度、不同還原時(shí)間、不同配碳比下煤泥還原鐵精礦粉的行為，并與常用還原劑無煙煤作對比，為煤泥高效清潔利用提供一條新的路徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用白云鄂博鐵精礦粉主要化學(xué)成分如表1 所示。高鐵煤泥產(chǎn)自內(nèi)蒙古包頭地區(qū)神東集團(tuán)，其主要化學(xué)成分如表2 所示。煤泥、無煙煤的灰分分析結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)用鐵精礦粉及煤泥粒徑均為－48 μm。

表2 煤泥、無煙煤工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表3 煤泥、無煙煤灰分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備主要包括769YP－30T 型壓片機(jī)、DZF－6020 型電熱烘干箱、VTL1600／80X1000 管式電阻爐、JSM－6510 電子掃描顯微鏡（SEM）、帕納科X′pert Powder X 射線衍射儀（XRD）、YXQM－2L 立式行星式球磨機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)前將原材料在烘干箱中120 ℃下烘干2 h，依據(jù)不同的碳氧摩爾比，將鐵精礦粉、煤泥、無煙煤按照相應(yīng)的要求進(jìn)行配料。配好的混合粉末在球磨機(jī)中真空條件下混合4 h 后取出，使用壓片機(jī)以單軸壓力8 MPa壓制成球團(tuán)。管式加熱爐以10 ℃／min 升溫至還原溫度后，將反應(yīng)球團(tuán)放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)氣氛N2，流通量為100 mL／min。還原反應(yīng)結(jié)束后取出還原產(chǎn)物，用煤粉迅速掩蓋，冷卻至室溫，通過計(jì)算鐵含量獲取還原產(chǎn)物的金屬化率。使用SEM 對含碳球團(tuán)進(jìn)行顯微組織結(jié)構(gòu)分析及能譜分析，使用XRD 對還原產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 煤泥還原鐵精礦粉的熱力學(xué)分析

煤泥還原鐵精礦過程中，發(fā)生以下反應(yīng)：

式中T 為反應(yīng)溫度，K；ΔG 為反應(yīng)自由能，J／mol。從式（1）～（5）可知，鐵精礦粉的還原反應(yīng)在280 ℃（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）開始進(jìn)行，280～656 ℃下可將Fe2O3還原至Fe3O4，656～710 ℃下可將Fe3O4還原至FeO，當(dāng)反應(yīng)溫度超過710 ℃時(shí)，可獲得還原金屬鐵。高溫下碳的氣化反應(yīng)很快，尤其在1 000 ℃以上產(chǎn)生的還原性氣體CO 的體積分?jǐn)?shù)近乎100%，所以碳的氣化反應(yīng)決定了本實(shí)驗(yàn)中直接還原反應(yīng)氣體產(chǎn)物的成分［6－8］。

從反應(yīng)式（1）～（5）可知，在碳過量及高溫條件下鐵精礦粉的還原會發(fā)生Boudouard 反應(yīng)［9］，并產(chǎn)生大量CO，反應(yīng)過程表現(xiàn)為鐵氧化物的逐級反應(yīng)，從高價(jià)氧化物向低價(jià)氧化物的逐級轉(zhuǎn)化，可以將鐵精礦粉還原過程表示為：Fe2O3→Fe3O4→FeO →Fe［10－11］。

2.2 溫度對直接還原效果的影響

固定配碳比1.2，還原時(shí)間30 min，還原溫度取1 100～1 300 ℃之間的6 個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)，將煤泥樣品按溫度節(jié)點(diǎn)標(biāo)記為1～6，將無煙煤樣品標(biāo)記為A ～F。還原溫度對金屬化率的影響見圖1。

圖1 還原溫度對球團(tuán)金屬化率的影響

由圖1 可見，煤泥球團(tuán)與無煙煤球團(tuán)的金屬化率均隨溫度升高而顯著提高，當(dāng)還原溫度超過1 250 ℃以后，2 種球團(tuán)的金屬化率曲線趨于平緩。

對1 250 ℃下的樣品4 和樣品D 進(jìn)行了SEM 觀察，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在1 250 ℃下，2 種還原劑的還原鐵析出情況大致相同，還原鐵明顯析出并連接成片；由于同等配碳比下煤泥帶入的灰分比無煙煤量高，因此海綿鐵聚集效果更佳。

圖2 1 250 ℃下2 種球團(tuán)的SEM 圖

由式（1）～（5）可知，含碳球團(tuán)的直接還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高將提高還原反應(yīng)速率。無煙煤及煤泥灰分中均有一定比例SiO2，在溫度超過900 ℃時(shí)，SiO2與鐵精礦粉中的FeO 生成難還原的硅酸鹽，影響金屬化率的提高［12－14］；溫度升至1 200 ℃以后硅酸鹽對金屬化率的影響增加，樣品中出現(xiàn)熔斷現(xiàn)象，含碳球團(tuán)內(nèi)部氣孔阻塞還原性物質(zhì)不易擴(kuò)散，影響反應(yīng)的進(jìn)行。樣品D 的直接還原效果更佳，但煤泥灰分含量低，因此2 種還原劑的金屬化率接近；在還原溫度到達(dá)1 250 ℃以前，煤泥球團(tuán)的金屬化率提高速率相對無煙煤球團(tuán)快，煤泥中含有的揮發(fā)分比例較高，促進(jìn)還原反應(yīng)進(jìn)行；在1 250 ℃以后揮發(fā)分對還原作用變小，因此無煙煤金屬化率相對煤泥略高。從經(jīng)濟(jì)上講，煤泥價(jià)格遠(yuǎn)低于無煙煤，還原鐵精礦粉成本明顯降低。

2.3 配碳比對直接還原效果的影響

還原反應(yīng)溫度1 250 ℃，還原時(shí)間30 min，改變配碳比1.0～1.5 進(jìn)行含碳球團(tuán)還原實(shí)驗(yàn)，將煤泥球團(tuán)樣品按配碳比節(jié)點(diǎn)標(biāo)記為7 ～12，無煙煤球團(tuán)標(biāo)記為G ～L。圖3 為配碳比對球團(tuán)直接還原的影響結(jié)果。

圖3 配碳比對球團(tuán)直接還原的影響

由圖3 可知，在配碳比小于1.2 時(shí)，煤泥和無煙煤含碳球團(tuán)金屬化率均隨配碳比增大呈上升趨勢。配碳比1.2 時(shí)，無煙煤球團(tuán)金屬化率高達(dá)90.2%，煤泥球團(tuán)達(dá)到89.7%。當(dāng)配碳比高于1.2 時(shí)，無煙煤球團(tuán)的金屬化率增長緩慢，煤泥球團(tuán)的金屬化率開始下降。

圖4 為配碳比1.2 的樣品9 和樣品I 的SEM 微觀形貌分析圖。

圖4 配碳比1.2 下2 種還原劑球團(tuán)的SEM 圖

當(dāng)配碳比低于1.2 時(shí)，含碳球團(tuán)內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的還原性氣體有限，導(dǎo)致氣-固反應(yīng)相對緩慢，2種還原劑球團(tuán)的金屬化率均不高。隨著配碳量增加，Boudouard 反應(yīng)的進(jìn)行，含碳球團(tuán)內(nèi)部所產(chǎn)生的還原性氣體逐漸增加，金屬化率上升。當(dāng)配碳比高于1.2 時(shí)，煤泥球團(tuán)金屬化率呈下降趨勢，這是因?yàn)槊耗嘧陨砗羞^多灰分，大量灰分的存在阻塞了含碳球團(tuán)中的反應(yīng)空隙，阻止了還原性氣體的擴(kuò)散，使灰分中鐵氧化物還原效率降低［15－18］。由圖3 可知，在配碳比高于1.2時(shí)，無煙煤金屬化率增長緩慢，證明灰分會影響還原反應(yīng)的進(jìn)行。

由圖4 可知，2 種還原劑海綿鐵聚集情況接近，海綿鐵連接成片，還原鐵聚集效果好。在配碳量高于1.2后增加了回收還原鐵的技術(shù)難度。2 種還原劑在配碳比1.2 下，回收還原鐵的技術(shù)難度相差不大，但煤泥還原成本低，對環(huán)境保護(hù)價(jià)值也更高。

2.4 還原時(shí)間對直接還原效果的影響

還原溫度1 250 ℃，配碳比1.2，還原時(shí)間10～40 min，按照反應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)對煤泥球團(tuán)實(shí)驗(yàn)樣品標(biāo)號為13～19，無煙煤球團(tuán)標(biāo)號為M～S，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 還原時(shí)間對球團(tuán)金屬化率的影響

由圖5 可知，當(dāng)還原時(shí)間在0 ～30 min 之間時(shí)，2種球團(tuán)的金屬化率隨著時(shí)間增加而提高；30 min 之后，煤泥球團(tuán)金屬化率開始下降，無煙煤球團(tuán)金屬化率增長緩慢。由此可知，選用還原時(shí)間為30 min，可減少還原時(shí)間，提高還原效率，降低還原成本。

2.5 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)高鐵煤泥單因素實(shí)驗(yàn)，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件為：配碳比1.2，還原溫度1 250 ℃，還原時(shí)間30 min。在此實(shí)驗(yàn)條件下，球團(tuán)金屬化率達(dá)87.74%。

圖6 為最佳實(shí)驗(yàn)條件下煤泥球團(tuán)SEM 及能譜分析圖。由圖可見，金屬鐵開始聚集并連接成片，還原鐵與渣相邊緣清晰。根據(jù)能譜分析，未還原鐵氧化物中含有硅元素，結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)，證明還原過程中有硅酸鹽存在可能。根據(jù)渣相能譜分析可知，在渣相中已不存在鐵氧化物。圖7 為煤泥球團(tuán)最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得樣品XRD 分析結(jié)果。由圖7 可知，在較佳工況下鐵精礦粉還原相對進(jìn)行徹底，達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)，還原物以鐵相為主。結(jié)合圖6 分析可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下還原產(chǎn)物以海綿鐵為主，鐵氧化物峰值較低，含量較少，考慮到煤泥本身特性，做還原劑將造成少量鐵氧化物未還原，相比無煙煤及其它優(yōu)質(zhì)煤，煤泥用作還原劑還原鐵精礦粉更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖6 最佳實(shí)驗(yàn)條件下煤泥球團(tuán)SEM 及能譜分析圖

圖7 煤泥球團(tuán)最佳實(shí)驗(yàn)條件下的XRD 圖

3 結(jié) 論

1）煤泥作為還原劑還原鐵精礦粉相比無煙煤更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為煤泥的高效清潔利用提供了可行方案。

2）煤泥還原鐵精礦粉的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：配碳比1.2、還原溫度1 250 ℃、還原時(shí)間30 min，此時(shí)金屬化率高達(dá)87.74%。