王 馳，張 覃，卯 松，葉軍建，李顯波，黃 延

（1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽550025；2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025；3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025）

粉煤灰是燃煤熱電廠排出的一種類似火山灰質(zhì)的工業(yè)固體廢棄物［1］。目前，我國火力發(fā)電年產(chǎn)粉煤灰近4 億噸，并且產(chǎn)量逐年遞增，目前已有近20 億噸堆存量［2］，不僅占用大量土地，而且還造成環(huán)境污染。近年來，雖然國家鼓勵(lì)粉煤灰資源化利用，但實(shí)際利用率不足60%。粉煤灰通常用作水泥添加劑［3］、回填材料［4］、土壤改良劑［5］、路基材料［6］。高炭粉煤灰因其含有大量的未燃盡炭顆粒，直接用作水泥摻料時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響混凝土質(zhì)量，需對(duì)其進(jìn)行脫炭處理，一方面可從中提取高熱值的精炭，另一方面可降低燒失量提高粉煤灰綜合利用價(jià)值［7］。未燃盡炭表面經(jīng)高溫氧化后，含氧官能團(tuán)增多使表面疏水性降低，從而惡化可浮性，磨礦可使未燃盡炭進(jìn)一步破碎，使新鮮表面外露，提高未燃盡炭表面疏水性，從而改善可浮性。粉煤灰脫炭研究由來已久［8］，研究集中在藥劑種類、藥劑用量和浮選工藝方法等［9］，而磨礦對(duì)粉煤灰浮選的影響研究鮮有報(bào)道。本文通過磨礦改變粉煤灰中未燃盡炭的表面潤(rùn)濕性和粒度，從而降低炭粒粒度與表面氧化嚴(yán)重對(duì)浮選的不利影響。與此同時(shí)，考察藥劑用量、充氣量和礦漿濃度對(duì)粉煤灰浮選效果的影響。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 粉煤灰性質(zhì)

粉煤灰樣品取自貴州某地，外觀呈灰黑色，含有較多的未燃盡炭，采用X 射線衍射分析儀對(duì)其進(jìn)行礦物組成分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，在10°～70°的范圍內(nèi)，粉煤灰中主要礦物有石英、莫來石及赤鐵礦等。

圖1 粉煤灰X 射線衍射圖譜

采用掃描電鏡對(duì)粉煤灰試樣進(jìn)行掃描，可見粉煤灰顆粒整體為球狀、橢球狀、蜂窩狀、碎屑狀。主要包含兩大類：一類是粒度較大的炭粒，呈現(xiàn)出蜂窩狀孔洞且粗糙度較大，部分微珠嵌布在較大蜂窩狀炭粒內(nèi)部；一類是燃燒轉(zhuǎn)化的微珠，主要是三氧化二鋁和二氧化硅的固溶體，微珠球形度較高，表面比較光滑，含有碎屑狀顆粒。

通過篩分分析試驗(yàn)獲得的粉煤灰粒度組成結(jié)果列于表1 中。由表1 可知，粉煤灰的粒度整體較粗，主要分布在－0.250＋0.124 mm、－0.124＋0.075 mm 和－0.075＋0.045 mm 粒級(jí)中。隨著粒級(jí)減小，可燃物含量降低。

表1 粉煤灰篩分分析結(jié)果

采用傅立葉變換顯微紅外／拉曼光譜儀（德國布魯克VERTEX70＋HYPERION＋RAMⅡ）分析粉煤灰顆粒表面官能團(tuán)，結(jié)果如圖2 所示。發(fā)現(xiàn)樣品中除了包含煤中含有的大量C—C 和C—H 結(jié)構(gòu)外，樣品中C—O—C 和C—O 的吸收峰強(qiáng)度較大，含量較多，其次是—OH。此外，樣品中還存在部分。這說明煤經(jīng)過燃燒后，表面發(fā)生了較大的變化，生成了較多的C—O—C 和C—O 結(jié)構(gòu)，但其表面仍以疏水的官能團(tuán)為主。

圖2 粉煤灰紅外光譜

采用比表面積測(cè)定儀通過BET 法進(jìn)行比表面積測(cè)試，采用C80 微量熱儀（法國Setaram 公司）測(cè)定潤(rùn)濕熱，結(jié)果見表2。由表2 可見，粉煤灰中細(xì)炭粒的潤(rùn)濕熱比磨礦后的粗炭粒潤(rùn)濕熱數(shù)值大。磨礦后粗炭粒內(nèi)部新鮮表面暴露，單位面積內(nèi)含氧官能團(tuán)含量少，潤(rùn)濕熱降低，疏水性較好。

表2 比表面積與潤(rùn)濕熱測(cè)定結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

將一定量粉煤灰和自來水混合后轉(zhuǎn)移到1 L 的浮選槽中（XFD，吉林探礦機(jī)械廠），攪拌速度1 992 r／min，調(diào)漿1 min，添加一定量捕收劑WZ（非極性油類），作用1 min，然后添加一定量起泡劑YC（醇類），作用1 min，開始充氣刮泡，浮選時(shí)間6 min，泡沫產(chǎn)品為精炭，槽內(nèi)產(chǎn)品為尾灰。產(chǎn)品分別過濾、烘干和稱重，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB T 1596—2017），使用馬弗爐測(cè)定其燒失量，也就是可燃物含量，從而計(jì)算可燃物回收率和浮選完善指標(biāo)。浮選完善指標(biāo)ηwf的計(jì)算公式為：

式中Ady為粉煤灰綜合樣灰分，%；γj為浮選精炭產(chǎn)率，%；Adj為浮選精炭灰分，%。

在研究磨礦細(xì)度對(duì)粉煤灰浮選的影響時(shí)，先對(duì)粉煤灰進(jìn)行磨礦，取250 g 粉煤灰，固定磨礦濃度60%，采用球磨機(jī)（XMQ－Φ150×50，武漢探礦機(jī)械廠）磨礦一定時(shí)間，之后轉(zhuǎn)移到浮選槽中進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗選正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)采用四因素三水平正交設(shè)計(jì)L9（34），共進(jìn)行9 次浮選試驗(yàn)。選取捕收劑用量A、起泡劑用量B、礦漿濃度C 和充氣量D 四個(gè)因素為正交設(shè)計(jì)因子，每個(gè)因子選取3 個(gè)水平，并以浮選完善指標(biāo)ηwf為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用極差法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析［10］。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表3，正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 正交試驗(yàn)因子與水平

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)表4 結(jié)果進(jìn)行分析，在不同試驗(yàn)條件下，粗選得到的炭可燃物含量最高為32.27%，產(chǎn)率最高為39.96%。利用極差分析法對(duì)浮選完善指標(biāo)ηwf進(jìn)行極差分析。極差R 反映4 個(gè)因素對(duì)浮選完善指標(biāo)的影響大小為：RD＞RB＞RA＞RC，表明充氣量對(duì)浮選完善指標(biāo)的影響最大，起泡劑用量次之，捕收劑用量影響較小，粉煤灰礦漿濃度影響最低。均值k 分別反映了各因素水平對(duì)浮選完善指標(biāo)的影響大小。由于試驗(yàn)要求浮選完善指標(biāo)越高越好，因此可以得出A3B2C2D2為最佳水平組合，即捕收劑WZ 用量1 800 g／t，起泡劑YC 用量200 g／t，浮選礦漿濃度25%，充氣量為0.3 m3／min。

因?yàn)樽罴阉浇M合A3B2C2D2不在正交設(shè)計(jì)的9次試驗(yàn)范圍內(nèi)，因此在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)，浮選完善指標(biāo)達(dá)到35.84%，高于9 組試驗(yàn)的最高浮選完善指標(biāo)，精炭可燃物含量為30.68%。

2.2 磨礦細(xì)度對(duì)浮選的影響

在粗選正交試驗(yàn)優(yōu)化較優(yōu)方案條件下，考察磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 磨礦時(shí)間對(duì)精炭與尾灰浮選指標(biāo)的影響

由圖3 可以看出，隨著磨礦時(shí)間增加，粉煤灰浮選可燃物回收率不斷提高，在磨礦細(xì)度為－0.075 mm 粒級(jí)占98.90%時(shí)，浮選精炭可燃物回收率達(dá)到93.06%。在磨礦細(xì)度－0.075 mm 粒級(jí)占94.40%時(shí)，燒失量達(dá)到最大，然后開始下降，這可能是由于粉煤灰細(xì)度太細(xì)導(dǎo)致浮選效果變差。在磨礦細(xì)度為－0.075 mm 粒級(jí)占97.40%時(shí)，浮選完善指標(biāo)達(dá)到45.69%，相比于不磨礦時(shí)浮選完善指標(biāo)（35.84%）提高了近10 個(gè)百分點(diǎn)。

隨著磨礦時(shí)間增長(zhǎng)，尾灰燒失量下降，在磨礦細(xì)度為－0.075 mm 粒級(jí)占97.40%時(shí)，尾灰燒失量為4.34%。經(jīng)過篩分試驗(yàn)，＋0.045 mm 粒級(jí)占比為7.73%，達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰燒失量與粒度要求。綜合考慮，磨礦細(xì)度為－0.075 mm 粒級(jí)占97.40%時(shí)，浮選效果較好。

2.3 浮選全流程試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定磨礦細(xì)度－0.075 mm粒級(jí)占97.40%，粗選捕收劑WZ 用量1 800 g／t，起泡劑YC 用量200 g／t，浮選礦漿濃度25%，充氣量0.3 m3／min，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了全流程試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖4 所示，結(jié)果列于表5 中。

圖4 粉煤灰浮選工藝流程

表5 粉煤灰浮選全流程試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，精炭1 和精炭2 綜合，得到燒失量為60.87%、可燃物回收率為77.64%的總精炭。將尾灰1和尾灰2 混合得到燒失量為4.57%的尾灰3 產(chǎn)品?？偩靠勺鳛槿剂鲜褂?，綜合后尾灰3 的燒失量和粒度達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰要求，尾灰4 的燒失量和粒度達(dá)到Ⅲ級(jí)粉煤灰要求。

3 結(jié) 論

1）粉煤灰中主要礦物有石英、莫來石及赤鐵礦等。粉煤灰顆粒形貌主要包含兩大類：一類是燃燒轉(zhuǎn)化的微珠；一類是粒度較大的蜂窩狀未燃盡炭。傅立葉變換顯微紅外拉曼光譜分析和微量熱分析等測(cè)試結(jié)果表明：未燃盡炭表面雖然氧化嚴(yán)重但仍具有一定的疏水性。

2）采用一次粗選的工藝流程，在捕收劑WZ 用量1 800 g／t、起泡劑YC 用量200 g／t、礦漿濃度25%、充氣量0.3 m3／min 條件下，通過粗選前增加磨礦作業(yè)，從未經(jīng)磨礦的原灰－0.075 mm 粒級(jí)占42.20%，提高到磨礦粉煤灰－0.075 mm 粒級(jí)占97.40%時(shí)，獲得的粗選精炭的可燃物回收率從71.25%提高到89.08%，浮選完善指標(biāo)從35.84%提高到45.69%。采用磨礦-一粗兩精一掃、中礦再選浮選試驗(yàn)流程，可獲得可燃物含量60.87%、可燃物回收率77.64%的精炭產(chǎn)品，以及燒失量分別為4.57%和9.55%的兩種品質(zhì)的尾灰，總精炭可作為燃料使用，綜合后尾灰3 的燒失量和粒度達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰要求，尾灰4 的燒失量和粒度達(dá)到Ⅲ級(jí)粉煤灰要求。磨礦不僅可使粉煤灰粒徑減小，還可提高粉煤灰中炭粒表面疏水性，增大炭粒與礦物質(zhì)潤(rùn)濕性差異。兩者共同作用強(qiáng)化了粉煤灰中未燃盡炭浮選回收。