張立乾，朱志鑫，王能

（山西聚義新型建材技術研究院 山西 晉中 030600）

0 引言

天然硬石膏，又稱無水石膏，主要是由無水硫酸鈣（CaSO:）所組成的沉積巖石。這種礦石根據(jù)化學組成、礦層和成因分為數(shù)種石育。硬石膏的礦層一般位于二水石膏層下面，且硬石膏通常在礦物水作用下變成二水石膏。

中國硬石膏礦產(chǎn)資源十分豐富，是世界上天然石膏蘊藏量最多的國家之一，總量達到600 億t以上，位居世界前列。但由于硬石膏難溶于水，水化活性極差，凝結硬化時間長，甚至在很長時間里不凝結硬化，不具有早期強度，導致天然硬石膏在較長時間里沒有得到充分應用。提高硬石膏水化活性是利用硬石膏制備建筑材料的關鍵，國內外對提高硬石膏水化活性進行了較廣泛的研究。研究結果表明，采用激發(fā)劑是提高硬石膏水化活性的最有效途徑，硫酸鹽對硬石膏水化有顯著的催化作用，但硫酸鹽對硬石膏的水化機理尚未取得一致的看法。傳統(tǒng)理論認為：硬石膏的水化過程是一個“溶解-結晶-再生長”的過程，因此，改性硬石膏即是激發(fā)硬石膏的活性使其水化凝結、溶解、結晶。有人認為：硫酸鹽或復鹽、水泥等堿性物質，可起加速水化反應的作用。反應過程是硬石膏與催化劑先生成不穩(wěn)定的復鹽，而后再水化、分解。

基于現(xiàn)有公司天然硬石膏的應用潛力而進行了深入的激發(fā)改性增強試驗，并設計了科學而合理的試驗計劃。通過添加助劑進行改性增強試驗，使得增強后的天然硬石膏具有類似普通建筑石膏的強度指標，并研究其作用機理和應用效果，為硬石膏的新應用拓展市場空間。

1 試驗用原材料

1.1 硬石膏

表1 天然石膏的物性指標

1.2 其他試驗原料

表2 一些原料的規(guī)格指標

2 試驗原理和試驗設計

天然硬石膏根據(jù)分類，二水硫酸鈣含量低于60%都屬于硬石膏，其中天然無水硫酸鈣基于水化活性分為兩類：不溶硫酸鈣和難溶硫酸鈣，難溶性無水硫酸鈣能在激發(fā)劑的作用下而具有活性，發(fā)生水化作用而與結晶水結合最終生成二水硫酸鈣[1]。就是基于此原理開展試驗研究，將天然硬石膏中的難溶性硫酸鈣通過激發(fā)具有水化作用而轉化成二水硫酸鈣，增加熟石膏的水化強度。

實驗方案是依據(jù)統(tǒng)計學方法，每種原料單獨添加到石膏中，根據(jù)建筑石膏的國標要求，測試其標稠、凝結、抗折、抗壓等，選出峰值。不同助劑基于試驗峰值而復合配比添加到石膏中，進行相應指標測試。通過初步的試驗篩選基本確定了每種原料的添加比例范圍，配比設計如表3：

表3 各個原料的配比設計/%

3 試驗結果與分析

為了驗證單一激發(fā)劑對硬石膏的影響效果，分別用硫酸鉀和氧化鈣，單獨添加到不同二水硫酸鈣含量的硬石膏熟粉中，并進行強度測試。大量試驗數(shù)據(jù)說明激發(fā)劑的引入產(chǎn)生的影響規(guī)律與二水硫酸鈣含量關系不大。以20%二水硫酸鈣的硬石膏熟粉為例，硫酸鉀添加量在0.08%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現(xiàn)峰值。同理，圖3 和圖4 說明，氧化鈣添加量在0.9%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現(xiàn)峰值[2]。兩組圖線說明，無論酸性或堿性激發(fā)劑的單一添加量產(chǎn)生的激發(fā)效果是有劑量限制的。

為了驗證兩組復合激發(fā)劑的影響效果，分別保持一種激發(fā)劑含量不變，而改變另一種激發(fā)劑的添加量，試驗并測試分析數(shù)據(jù)繪制成圖線。氧化鈣含量一定，添加不同量硫酸鉀時，在0.1%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現(xiàn)峰值。同理，硫酸鉀含量一定，添加不同量氧化鈣時，在0.5%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現(xiàn)峰值。兩組圖線說明，復合激發(fā)劑添加時，比單一激發(fā)劑時的峰值出現(xiàn)的位置有變化，比如硫酸鉀的存在，致使氧化鈣的用量減少而組合效果更佳，說明組合激發(fā)劑比單一激發(fā)劑效果好。

為了驗證組合激發(fā)劑對不同含量二水硫酸鈣的硬石膏的激發(fā)效果，分別任意選擇了多種硬石膏進行了試驗（二水硫酸鈣5%~60%），反映的規(guī)律具有一致性，硫酸鉀和氧化鈣復合激發(fā)劑通過前面試驗的峰值添加量，對56%左右的品位硬石膏產(chǎn)生最高的強度激化效果。說明0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣組合正好與56%品位硬石膏中的難溶無水硫酸鈣起到了最佳比例的激發(fā)作用，而活化產(chǎn)生水化作用的無水硫酸鈣比例最大，導致最終水化后的二水硫酸鈣急劇增多，從而抗折強度和抗壓強度達到了相當于高品位石膏的指標：抗折強度2.375MPa，抗壓強度5.41MPa，已知純硬石膏熟粉（原料品位56%）的抗折強度約1.5MPa。為了拓寬試驗數(shù)據(jù)的有效性，反復多次，分別用兩種不同低品位（小于50%）和不同高品位（大于70%）的石膏進行配比得到品位56%左右的混合石膏，并制備成建筑石膏，再重復復合激發(fā)劑的試驗和測試強度，得出的多個數(shù)據(jù)都與上面分析一致。因此，得出一個重要試驗結果是任意品位56%的石膏，包括人工配比混合得到的56%品位石膏，上面的激發(fā)效果試驗都成立，都具有可重復性和再現(xiàn)性。

為了驗證減水劑對組合激發(fā)劑效果的影響，選擇聚羧酸類減水劑在不同添加量時的試驗對比。0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣含量不變時，減水劑可以將激發(fā)后的抗折強度和抗壓強度都進一步提高[3]，并在0.3%含量時出現(xiàn)強度峰值：抗折強度4.5MPa，抗壓強度11.3MPa。因此試驗進一步證明，若添加合適減水劑，則最后硬石膏的抗折強度可翻倍提高。

因此，硫酸鉀和氧化鈣復合激發(fā)劑，添加合適減水劑可得到最佳組合配比，使品位56%左右的任何天然硬石膏對應的建筑石膏的抗折強度可顯著增加，其配比見表4：

表4 最佳組合配比

表4 組合配比可使硬石膏對應熟粉的抗折強度相當于原硬石膏的3 倍，顯著提高了低品硬石膏的開發(fā)利用價值，幾乎等同于高強石膏的指標。因為不同產(chǎn)地天然硬石膏的品質不同，所以在實際的工程應用中，要根據(jù)具體的情況和上述的相互關系進行適量地調節(jié)試驗進行重復驗證，以指導生產(chǎn)應用。

4 結語

通過上述試驗研究分析，可以得到如下結論：

（1） 酸性激發(fā)劑硫酸鉀和堿性激發(fā)劑氧化鈣都能改性增強天然硬石膏。

（2） 兩種復合助劑比單一助劑的激發(fā)增強效果更顯著。

（3） 合適減水劑的引入可以使復合激發(fā)劑的激發(fā)效果更佳。

（4） 激發(fā)增強56%品位天然硬石膏的最佳組合配比是：0.3%減水劑，0.55%氧化鈣，0.1%硫酸鉀，99.1%硬石膏。

（5） 任意人工配比的品位56%左右的混合天然硬石膏都可滿足上述激發(fā)增強試驗。