唐 偉 季根忠

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

濃縮法是廢硫酸再生的主要方法之一.由于硫酸的沸點(diǎn)高達(dá)338 ℃，濃縮時(shí)需要高溫，而高溫下，各種濃度的硫酸腐蝕性非常強(qiáng)，需要造價(jià)昂貴的特種材料設(shè)備，因此目前稀硫酸濃縮通常只能得到質(zhì)量濃度70%以下的硫酸.而70%的硫酸依然沒有脫水、催化等功能，達(dá)不到提濃利用的目的.另外稀硫酸中經(jīng)常含有其他有機(jī)雜質(zhì)，在高溫下容易發(fā)生縮合、碳化等反應(yīng)而影響濃縮后的回用.從生產(chǎn)實(shí)踐來看，我國廢硫酸濃縮存在4個(gè)問題:①廢硫酸濃縮對設(shè)備材質(zhì)要求高，通常采用鈦、鉭、鋯等金屬，設(shè)備投資較大；②蒸汽、水、電消耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高；③操作復(fù)雜，維修困難且費(fèi)用高；④廢硫酸處理量小，蒸發(fā)管道極易堵塞，運(yùn)行不穩(wěn)定[1].

在制備硫酸過程中，來自轉(zhuǎn)化器的富含SO3氣體，進(jìn)入吸收塔內(nèi)，用質(zhì)量濃度98%的循環(huán)酸吸收.為了提供由三氧化硫生成硫酸所需要的水分，須不斷向吸收酸循環(huán)系統(tǒng)中補(bǔ)加純水.

現(xiàn)利用硫酸生產(chǎn)過程中硫酸需要的補(bǔ)水過程，與濃縮稀/廢硫酸的除水過程進(jìn)行耦合，產(chǎn)生稀/廢硫酸再生新工藝，并申請了專利CN201711271883.X.

1 模型建立

Aspen Plus 是集物性分析、化工流程模擬計(jì)算于一體的通用模擬軟件[2]，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于石油化工、無機(jī)鹽化工等領(lǐng)域.其中，在無機(jī)鹽化工領(lǐng)域的應(yīng)用有：氯化銨結(jié)晶工藝優(yōu)化[3]、六水氯化鎂生產(chǎn)過程模擬[4]、水鹽體系溶解度計(jì)算[5]等.

由于硫酸的強(qiáng)吸水性，使硫酸再生實(shí)驗(yàn)十分困難，若進(jìn)行實(shí)驗(yàn)獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，需要花費(fèi)大量人力、物力及時(shí)間.本研究應(yīng)用Aspen Plus軟件，建立適合廢稀硫酸濃縮體系的模型和計(jì)算方法，進(jìn)行濃縮可行性、工藝參數(shù)優(yōu)化計(jì)算工作，極大的降低實(shí)驗(yàn)工作量，縮減實(shí)驗(yàn)研究時(shí)間.

1.1 單元操作的確定

干燥氣從濃縮塔(T0101)的底部進(jìn)入，與自上而下噴淋的稀/廢硫酸液在濃縮塔的填料層逆流接觸，接觸后發(fā)生了傳質(zhì)過程；吸收廢硫酸中的水分后從塔頂排出，至吸水塔(T0102)處從底部進(jìn)入與來自硫酸裝置的98%濃硫酸逆向接觸，經(jīng)濃硫酸吸水干燥后返回濃縮塔完成循環(huán).濃縮后的稀/廢硫酸從濃縮塔塔底流出，濃硫酸經(jīng)吸水補(bǔ)充水分后返回硫酸裝置.濃硫酸補(bǔ)水過程和稀/廢濃縮過程分開設(shè)置在兩只塔中，以保證稀/廢濃縮的時(shí)候，對原有硫酸生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)造成影響.模擬工藝流程見圖1.

1.2 組分與物性方法

Aspen Plus軟件中提供了水與硫酸的電解質(zhì)過程數(shù)據(jù)包eh2so4，該數(shù)據(jù)包中已包含了水、硫酸體系的所有分子與離子組分.工藝中所使用的組分只需在其中加入空氣組分.

熱力學(xué)模型默認(rèn)為該數(shù)據(jù)包選擇的ELECNRTL模型.

S1-補(bǔ)加干燥氣；S2、S5、S7-循環(huán)干燥氣；S3-70%稀/廢硫酸；S4-濃縮后稀/廢硫酸；S6-98%濃硫酸(來自硫酸裝置)；S8-補(bǔ)水后濃硫酸(回硫酸裝置)圖1 稀/廢硫酸干燥再生優(yōu)化工藝流程圖

2 模型計(jì)算分析

2.1 操作條件選擇與優(yōu)化

考慮到蒸發(fā)濃縮法是目前工業(yè)上最常用的稀硫酸濃縮方法，但因需要較大的能量投入，更適用于從低濃度濃縮至70%濃度段硫酸的濃縮回收[6].如果在此基礎(chǔ)上繼續(xù)通過蒸發(fā)濃縮法增加硫酸濃度，能耗巨大.

因此在這里，主要是對經(jīng)蒸發(fā)濃縮后濃度達(dá)到70%的稀/廢硫酸進(jìn)行再次濃縮，再生濃硫酸的模擬研究.模擬進(jìn)入濃縮塔的稀/廢硫酸濃度為70%，質(zhì)量流量為3 000 kg/h，溫度為120 ℃；進(jìn)吸水塔為濃度98%的濃硫酸，溫度為90 ℃(來自硫酸裝置).模擬濃縮塔的塔板數(shù)為6；吸水塔的塔板數(shù)為2.干燥氣的選擇原本考慮使用工廠硫酸裝置排出的帶有余熱的尾氣，這里為了簡化模擬，使用空氣作為干燥氣.最終要求濃縮后稀/廢硫酸濃度在90%以上.

2.1.1 影響塔釜出料H2SO4濃度的因素分析

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，濃度90%以上的濃H2SO4均表現(xiàn)出較好的吸水性，且H2SO4濃度越高， 吸水性越好. 在本工藝模擬中， T0101塔H2SO4濃度的升高，可以通過改變干燥氣體用量或溫度來帶出稀硫酸中的水來實(shí)現(xiàn).在這里通過控制其他的條件不變，只改變單一變量的T0101塔干燥氣用風(fēng)量或干燥氣溫度，來得出相應(yīng)的塔釜出料H2SO4濃度變化關(guān)系.

①干燥氣體用量分析

干燥氣體溫度設(shè)定為100 ℃時(shí)，探究不同干燥氣量，對塔釜出料H2SO4濃度的影響，結(jié)果如圖2所示

圖2 干燥氣用量對塔釜H2SO4濃度影響

由圖2可以看出干燥氣用量增加，塔釜出料中H2SO4濃度增加.當(dāng)塔釜出料中H2SO4濃度在91～96%范圍內(nèi)，在圖中出現(xiàn)拐點(diǎn)；超過這個(gè)范圍，若再要提高單位濃度的H2SO4，所需干燥氣的用量急速增加.并且93%硫酸已經(jīng)滿足國標(biāo)中所規(guī)定的工業(yè)濃硫酸指標(biāo).所以綜合考慮后，選擇濃縮后塔釜出料中H2SO4濃度為93%較為合理.

①干燥氣體溫度分析

干燥氣體用量設(shè)定為100 000 kg/h，探究不同干燥氣溫度對塔釜出料中H2SO4濃度的影響，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出干燥氣溫度增加，塔釜出料中H2SO4濃度增加，高溫有利于提高H2SO4濃度， 且兩者幾乎呈線性增長關(guān)系. 但如果出料H2SO4濃度過高，則干燥氣需要很高的溫度，對于工藝設(shè)備的材質(zhì)要求高.綜合考慮后，廢硫酸濃縮到93%，比較經(jīng)濟(jì).

圖3 干燥氣溫度對塔釜H2SO4濃度影響

2.1.2 干燥氣體風(fēng)量、溫度間的關(guān)系

在濃縮后稀/廢硫酸H2SO4濃度為93%的條件下，進(jìn)一步探究干燥氣體用風(fēng)量和溫度間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示.

圖4 干燥氣用量及溫度間關(guān)系

由圖4中可以看出，干燥氣溫度升高，用量減少.由此可知，干燥氣的溫度越高，相對應(yīng)的用量就越少.當(dāng)溫度在90～110 ℃范圍內(nèi)，在圖中出現(xiàn)拐點(diǎn)，再進(jìn)一步升高溫度，干燥氣用量變化不大；且在硫酸企業(yè)生產(chǎn)中，從硫酸裝置出來的尾氣溫度一般在80～100 ℃.綜合這些因素，在這里選擇進(jìn)氣溫度為100 ℃，此時(shí)干燥氣用量為135 010 kg/h.

2.2 工藝流程及能耗分析

2.2.1 工藝流程模擬

通過前面單因素的模擬，確定干燥氣體工況后，設(shè)定模擬輸入時(shí)的基本條件，按照圖1進(jìn)行整體的循環(huán)吸收濃縮.最終得到各流股物料平衡數(shù)據(jù)的模擬計(jì)算結(jié)果如表1所示.

2.2.2 工藝能耗分析

在工藝流程中，稀/廢硫酸和98%濃硫酸的溫度都自于濃縮再生之前操作的自帶余熱，干燥氣溫度因98%濃硫酸吸水放熱保持補(bǔ)水前后溫度基本不變，所以在整個(gè)工藝中不需要額外的加熱能耗.系統(tǒng)能耗主要是干燥氣體克服循環(huán)流動(dòng)阻力所消耗的能量，主要有管道阻力和塔的流動(dòng)阻力兩部分，粗算結(jié)果如下：

1)管道阻力計(jì)算

w-體積流量(m3/s)40.26m3/s，

v-常用流速(m/s)，這里取12m/s，

d=2.067m，圓整后取2.1m.

管道的沿程阻力系數(shù)λ通常取值為λ=0.017 3.

表1 各流股物料平衡數(shù)據(jù)表

組分S1 S2 S3 S4S5S6S7S8kg·h-1 kg·h-1 kg·h-1 kg·h-1kg·h-1kg·h-1kg·h-1kg·h-1H2O06.90515.552.39757.270.767 76.901 59.468 3AIR5135 011.3800.399 3135 010.990135 006.384.482 6H2SO4012.937.001 311.220.108 923 524.2912.927 119 473.65H3O+00405.95155.470569.3901 352.53HSO4-00.000 22 071.45793.3702 905.5506 901.90SO42-000.052 90.000 500.001300.004 0T/℃30100.6612099.3784.3290100.66103.61P/bar11111111 V/(m3·h-1)4.29144 9501.968 41.305 0139 83615.478 7144 94516.03

管道總阻力損失分為管道的直管阻力和局部阻力之和

(1)

(2)

(3)

假設(shè)干燥氣循環(huán)管長l=500 m， 管徑d=2 100 mm，流量為144 950 m3/h，ρ=0.97 kg/m3，v=12 m/s帶入公式(2)ΔH1=287.7 Pa.

管道局部損失：為便于計(jì)算管道的壓力損失，局部阻力在這里按當(dāng)量長度法計(jì)算.假設(shè)干燥氣管道還存在6個(gè)彎頭損失和2個(gè)閥門損失,

彎頭損失le=4 d，6個(gè)彎頭損失為le1=4 d*6=50.4 m,

閥門損失le=15 d， 2個(gè)閥門損失為le2=15 d*2=63 m,

∑le=le1+le2=113.4 m,

ΔH2=65.24 Pa,

ΔH=ΔH1+ΔH2=352.94 Pa.

2)塔阻力計(jì)算

由于工藝中濃縮塔和吸水塔氣液比很大，實(shí)際運(yùn)用時(shí)，需進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，這里模擬時(shí)采用填料塔進(jìn)行模擬. 因一般情況下， 填料塔每個(gè)理論級壓降約為0.01～0.27 kPa，在模擬中兩塔共有理論塔板數(shù)8塊，這里取每個(gè)理論級壓降150 Pa，因此工藝中干燥氣體克服兩塔的流動(dòng)阻力ΔH3=1 200 Pa.

最終在工藝中干燥氣體克服流動(dòng)總阻力約為ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3≈1553 Pa.在實(shí)際操作中，只需一臺(tái)中壓鼓風(fēng)機(jī)就可提供干燥氣體循環(huán)的動(dòng)力，耗能極少.

3 結(jié)論

應(yīng)用Aspen Plus 流程模擬軟件建立了對稀/廢硫酸的干燥脫水再生濃硫酸處理裝置模型，經(jīng)驗(yàn)證，該模型可較好地用于對稀/廢硫酸濃縮干燥再生裝置的技術(shù)分析.通過將吸水和濃縮過程分開設(shè)置在兩只塔中，在實(shí)現(xiàn)稀/廢硫酸脫水再生的同時(shí)，可以補(bǔ)充濃硫酸吸收三氧化硫所需的水分，來避免稀/廢硫酸中的雜質(zhì)對硫酸裝置的影響.且整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)僅需要克服循環(huán)風(fēng)流動(dòng)阻力所需耗能，為低耗能進(jìn)行稀/廢硫酸濃縮再生工藝提供了一種新思路.