梁麗萍 竇文龍 葉 瓊 王 倩 程劉標(biāo)

(1.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000；3.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 紹興 312000)

面對(duì)地下水污染越來越嚴(yán)重的問題，常見的處理方法有異位修復(fù)技術(shù)(抽出-處理技術(shù))和原位修復(fù)技術(shù).作為原位修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)墻(PRB)，它是一種污染控制系統(tǒng)，其在地下安裝特定的反應(yīng)介質(zhì)以實(shí)現(xiàn)某些環(huán)境污染控制目標(biāo)，它可以阻斷污染區(qū)、并將污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式，而不破壞地下水流向[1].異位修復(fù)技術(shù)耗時(shí)長、效率低、投資與成本高以及容易造成二次污染，限制了其廣泛應(yīng)用；而原位修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)墻，不僅具有成本效益、節(jié)約土地資源，而且對(duì)環(huán)境的干擾也小，因此，具有良好的應(yīng)用前景[2].PRB可以有效去除多種污染物，包括溶解的有機(jī)物[3-4]、重金屬[5-7]和放射性物質(zhì)[8-9]等.PRB技術(shù)的大量試驗(yàn)以及工程研究已經(jīng)在北美和歐洲等發(fā)達(dá)國家進(jìn)行，并且也逐步開始商業(yè)化應(yīng)用[10-11]，國內(nèi)利用PRB處理地下水污染研究目前還較少，但已逐漸成為我國的研究熱點(diǎn).

零價(jià)鐵因其價(jià)格低廉，安全可靠，對(duì)環(huán)境無二次污染，能處理各種有毒有害污染物，在水處理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注.唐次來等[12]進(jìn)行了零價(jià)鐵PRB對(duì)黃土地區(qū)土壤水中硝酸鹽去除效果的研究，在不同的試驗(yàn)條件下，硝酸鹽的去除效率均達(dá)到85%以上.Morrison等[13]用ZVI-PRB修復(fù)被鈾尾礦滲濾液污染的地下水，該體系由兩個(gè)不透水的墻，長分別為73.2 m和29.6 m，與一個(gè)填有介質(zhì)材料的長為31.4 m的PRB組成，從PRB的上游到下游分別是0.6 m厚的砂和Fe0的混合材料、1.2 m厚的Fe0及0.6 m厚的砂，結(jié)果表明，污染羽流通過該P(yáng)RB后所有的Ca、U和V都被降低至未檢出.可見，將零價(jià)鐵作為PRB的反應(yīng)介質(zhì)已被證實(shí)具有良好的去除能力.

雖然零價(jià)鐵已被廣泛用于水處理領(lǐng)域，但是用于PRB反應(yīng)介質(zhì)去除活性艷紅X-3B的研究極少.因此，本研究選取目標(biāo)污染物為活性艷紅X-3B.活性艷紅X-3B主要來源于染料生產(chǎn)和紡織印染行業(yè)所產(chǎn)生的大量的有色廢水，它具有水量大，有機(jī)污染物成分復(fù)雜且含量高，色度深，pH及水質(zhì)變化較大，難于處理等特征[14].因此，解決活性艷紅X-3B污染問題刻不容緩.研究主要從以下幾個(gè)方面開展：1)PRB反應(yīng)裝置的建立；2)不同操作條件對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的影響；3)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應(yīng)機(jī)理.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括零價(jià)鐵(北京德科島金納米材料有限公司)，石英砂，活性艷紅X-3B，乙酸、乙酸鈉，去離子水，濃硝酸，MES(2-(N-嗎啉基)乙磺酸-水)等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

建立反應(yīng)裝置如圖1所示，將零價(jià)鐵按一定的比例與石英砂混合均勻后，填充在柱子中，下端進(jìn)水，上端出水，實(shí)驗(yàn)開始前，首先，打開蠕動(dòng)泵(提前預(yù)熱30 min左右)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1 r/min，然后，配置1 g/L活性艷紅X-3B反應(yīng)液，根據(jù)需要稀釋到不同濃度(10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L)，然后再配置不同pH(4、5、6)的緩沖溶液，最后，用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)pH.開始取樣前，使用移液槍吸取濃硝酸溶液，分別在取樣管中各滴加200 μL，從滴出的第一滴液體開始取樣，每個(gè)試管取5 mL，取完立即用分光光度計(jì)分析染料濃度(波長為538 nm)[15]和亞鐵的濃度(波長為510 nm)[16].對(duì)于反應(yīng)過后的鐵砂混合物冷凍干燥，用X射線衍射(XRD)分析零價(jià)鐵反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡(SEM)觀察零價(jià)鐵表面形貌變化.

圖1 PRB反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖

1.3 分析方法

X射線衍射(XRD)表征：型號(hào)為荷蘭PANALYTICAL公司的EMPYREAN的X射線衍射儀.在管壓40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，發(fā)散狹縫1/4 °，防散射狹縫1/2 °，采用pixcel 3D探測(cè)器，掃描范圍20 °～90 °，采用步進(jìn)掃描方式，掃描步長0.02 °，每步停留100 s的條件下對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

掃描電子顯微鏡(SEM)表征：型號(hào)為日本電子JSM-6360LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡，在加速電壓10～30 kV，工作距離20 mm的條件下，采用二次電子成像，對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

為了研究pH對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動(dòng)力學(xué)影響，本研究選取pH為4～6.

圖2a曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1.0 r/min進(jìn)水條件下零價(jià)鐵PRB對(duì)活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.圖2b曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=5、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在18 h后開始穿透，18-36 h緩慢穿透，36 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.圖2c曲線表示活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=6、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在20 h后開始穿透，20-47 h緩慢穿透，47 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.當(dāng)繼續(xù)升高pH為7，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵PRB失效，在高的pH下零價(jià)鐵去除污染物的能力急劇下降.

圖2 pH對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動(dòng)力學(xué)影響

可見，pH是影響零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的一個(gè)重要因素，由公式1可知，在pH為4～6之間，pH值越低，零價(jià)鐵被酸腐蝕的越快，大量的零價(jià)鐵被酸溶解為二價(jià)鐵，后隨溶液流出，導(dǎo)致零價(jià)鐵的被快速消耗，因而穿透時(shí)間變短.這和Powell[17]等人的研究結(jié)果相同，即pH越低酸性越強(qiáng)，則H+越多，零價(jià)鐵被腐蝕的越快，生成Fe2+的速度變快，F(xiàn)e2+隨著反應(yīng)液流出，導(dǎo)致PRB持續(xù)時(shí)間變短；而pH升高，零價(jià)鐵被酸溶解變慢，導(dǎo)致生成Fe2+的速度變慢，電子傳遞速度變慢，因而PRB的持續(xù)時(shí)間反而變長.但當(dāng)pH繼續(xù)升高到7時(shí)，因?yàn)榱銉r(jià)鐵在中性條件下，基本不發(fā)生腐蝕，因而在該pH條件下，零價(jià)鐵PRB直接失效.因此，零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B適宜在酸性或近中性條件下使用.

Fe0+O2+4H+→Fe2++2H2O

(1)

2.2 染料初始濃度的影響

為了研究初始濃度對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動(dòng)力學(xué)影響，本次實(shí)驗(yàn)選取活性艷紅X-3B的初始濃度分別為10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L.

圖3a曲線表示活性艷紅X-3B濃度為10 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在5 h后開始穿透，5-24 h緩慢穿透，24 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.圖3b曲線表示活性艷紅X-3B濃度為5 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在7 h后開始穿透，7-25 h緩慢穿透，25 h后基本完全穿透，此時(shí)，PRB失效.圖3c曲線表示活性艷紅X-3B為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進(jìn)水條件下，零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的效果，如圖所示，反應(yīng)10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.

可見，活性艷紅X-3B初始濃度也是影響零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的一個(gè)重要因素，因?yàn)椋磻?yīng)體系中污染物濃度可以直接影響污染物與零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)的接觸及電子轉(zhuǎn)移情況，這與吳敏蓉[18]等人的研究結(jié)果一致，所以，污染物初始濃度越高，零價(jià)鐵PRB去除效果越差，濃度越低去除效果越好.

2.3 零價(jià)鐵填充量的影響

為了研究零價(jià)鐵投加量對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動(dòng)力學(xué)影響，本次研究選取零價(jià)鐵與石英砂的比例為1∶20、2∶19、3∶18.

如圖4A所示，a曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，PRB在10 h后開始穿透，10-17 h緩慢穿透，17 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.b曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=2∶19、pH=5、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在12 h后才開始穿透，12-26 h緩慢穿透，26 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.c曲線研究了活性艷紅X-3B濃度為3 mg/L、[ZVI：石英砂]=3∶18、pH=4、1 r/min進(jìn)水條件下活性艷紅X-3B的去除效果，如圖所示，零價(jià)鐵PRB在12 h后才開始穿透，12-50 h緩慢穿透，50 h后完全穿透，此時(shí)，PRB失效.

該研究還測(cè)試了反應(yīng)過程中二價(jià)鐵的濃度變化，如圖4B所示，在不同的零價(jià)鐵填充量條件下，可以從二價(jià)鐵的濃度和活性艷紅X-3B的濃度變化曲線看到，活性艷紅X-3B濃度的去除與二價(jià)鐵濃度的變化具有很好的相關(guān)性，二價(jià)鐵的濃度越高時(shí)，活性艷紅X-3B去除效果越好，當(dāng)二價(jià)鐵的濃度降低后，活性艷紅X-3B的去除效果也迅速的下降，直至零價(jià)鐵PRB失效.這是因?yàn)榱銉r(jià)鐵投加量越大，反應(yīng)提供的活性位點(diǎn)越多，且零價(jià)鐵轉(zhuǎn)變成二價(jià)鐵的過程中釋放電子，鐵越多釋放的電子越多，對(duì)活性艷紅的去除效果越好.這和郝志偉[19]與Ponder等[20]的研究結(jié)果一致.因此，在適當(dāng)范圍內(nèi)，零價(jià)鐵投加量越多，PRB去除活性艷紅X-3B的效果越好.

2.4 零價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)物的表征

2.4.1 反應(yīng)產(chǎn)物在不同pH條件下的SEM圖表征

為了研究反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕形貌，本研究對(duì)不同pH條件下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了SEM表征分析.如圖5(a)所示，反應(yīng)前的零價(jià)鐵是光滑的球型顆粒，大小不均，最大粒徑在5微米左右.pH為4反應(yīng)產(chǎn)物如圖5(b)所示，研究取了反應(yīng)17 h后的固體產(chǎn)物，其表面粗糙不平，有片狀和顆粒狀產(chǎn)物生成.pH為5的反應(yīng)產(chǎn)物如圖5(c)所示，研究選取了反應(yīng)36 h后的固體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其生成了許多針狀和片狀晶體.pH為6的反應(yīng)產(chǎn)物，如圖5(d)所示，研究取了反應(yīng)47 h后的固體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)形成了許多片狀晶體.對(duì)比不同pH下的SEM圖，發(fā)現(xiàn)利用零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應(yīng)產(chǎn)物差異較大，生成了表面形貌不同的鐵氧化物和鐵的氫氧化物.

圖4 零價(jià)鐵填充量對(duì)零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的動(dòng)力學(xué)影響及反應(yīng)過程中二價(jià)鐵的釋放量

圖5不同pH條件下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖[活性艷紅X-3B]0=3mg/L，[ZVI：石英砂]=1∶20，1r/min

2.4.2 反應(yīng)產(chǎn)物的XRD表征

為了研究零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的反應(yīng)產(chǎn)物，本研究對(duì)pH=4，濃度為3 mg/L的活性艷紅X-3B，[ZVI：石英砂]=1∶20、進(jìn)水流速為1 r/min的反應(yīng)24小時(shí)后的產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析.如圖6所示，峰位置在20.687和50.077的峰為三氧化二鐵的衍射峰，PDF卡片號(hào)為(25-1402)，其余的峰是二氧化硅，PDF卡片號(hào)為(46-1045)，由于PRB反應(yīng)結(jié)束后剩余的鐵較少，生成的鐵氧化物也較少，絕大多數(shù)

圖6 零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的XRD譜圖

物質(zhì)是沒有反應(yīng)的二氧化硅，因此二氧化硅的吸收峰非常強(qiáng)，可見，在此條件下零價(jià)鐵PRB在去除活性艷紅X-3B的反應(yīng)中生成了三氧化二鐵.

3 結(jié)論

零價(jià)鐵PRB去除活性艷紅X-3B的性能和機(jī)理，可以得出以下結(jié)論：

1)pH越低，零價(jià)鐵PRB持續(xù)時(shí)間越短，pH越高，持續(xù)時(shí)間越長，但是pH≥7的時(shí)候，基本沒有去除效果；2)活性艷紅X-3B濃度越高，零價(jià)鐵PRB的去除效果越差，污染物濃度越低，去除效果越好；3)活性艷紅X-3B的去除與二價(jià)鐵濃度的變化呈現(xiàn)很好的相關(guān)性，即零價(jià)鐵投加量越高，活性艷紅X-3B的去除效果越好，當(dāng)零價(jià)鐵投加量減少后，活性艷紅X-3B的去除效果也迅速的降低.因此，污染物濃度，pH以及零價(jià)鐵投加量是影響零價(jià)鐵PRB去除效果的重要因素.利用零價(jià)鐵PRB可以有效的去除活性艷紅X-3B，但ZVI-PRB反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間后面臨著失效，如何提高以及延長反應(yīng)介質(zhì)的活性并且提高反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)效率，制備可更換的反應(yīng)介質(zhì)，將是未來的研究方向.