盧琳娜, 盧麒麟

(閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院;福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350108)

納米纖維素是指至少有一維空間尺寸為納米級(jí)別的纖維素，除具有天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)外，其結(jié)晶度和反應(yīng)活性更高，比表面積更大，且兼具納米顆粒的特性[1]，在精細(xì)化工、功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。納米纖維素的制備方法主要有化學(xué)法、物理法和生物法?，F(xiàn)代生物技術(shù)與機(jī)械加工技術(shù)的有效結(jié)合為納米纖維素的制備提供了新思路[4-5]。機(jī)械力化學(xué)作用是指采用球磨、超聲波等機(jī)械力作用誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或性能進(jìn)而獲得新材料的技術(shù)[6-7]，具有顯著降低反應(yīng)活化能、提高晶?；钚院蛯?duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[8]。纖維素酶水解法為低能耗的綠色過程，不僅可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量及純度，還具有可再生、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)[9]。本研究以人纖漿為原料，利用超聲波輔助纖維素酶水解制備了納米纖維素，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件，并對(duì)納米纖維素的性能進(jìn)行了表征，以期為探索納米纖維素的綠色高效制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

人纖漿(漂白硫酸鹽竹漿，α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于94%)，福建省青山紙業(yè)股份有限公司；纖維素酶，上海源葉生物科技有限公司；檸檬酸、檸檬酸鈉，均為市售分析純。

1.2 納米纖維素的制備

1.2.1制備工藝 將4 g粉碎至粒徑74 μm以下并干燥的人纖漿料及5%～10%的纖維素酶(以人纖漿料質(zhì)量計(jì)，下同)加入到100 mL pH值為5.0的緩沖液(由檸檬酸與檸檬酸鈉按質(zhì)量比4 ∶1配制)中，然后將混合物置于超聲波裝置中，40～60 ℃條件下以400 r/min的速度攪拌反應(yīng)8～12 h，超聲波功率600 W、頻率為40 kHz。反應(yīng)完成后將混合液于100 ℃加熱20 min使纖維素酶失活，得到懸浮液。將懸浮液高速離心，沉淀物進(jìn)一步超聲波分散30 min，多次重復(fù)該步驟直至上層出現(xiàn)膠體狀懸浮液，收集該懸浮液即為納米纖維素溶液(NCC)，干燥后得NCC粉末。

選擇酶用量、酶解時(shí)間和溫度3個(gè)因素，以NCC得率為指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)。

1.2.2得率計(jì)算 將納米纖維素懸浮液均勻分散，測(cè)定總體積，量取25 mL于稱量瓶中，真空冷凍干燥至質(zhì)量恒定，納米纖維素的得率按下式計(jì)算：

式中：Y—NCC得率，%；m1—干燥后樣品與稱量瓶的總質(zhì)量，g；m2—稱量瓶的質(zhì)量，g；m—干燥人纖漿料的質(zhì)量，g；V—NCC懸浮液的總體積，mL。

1.3 分析與表征

采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本HITACHI公司)觀察人纖漿的表面形貌；采用Hitachi-H7650型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(日本JEOL公司)觀察NCC的表面形貌；采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭飛利浦公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，2θ掃描范圍10～80°，掃描速率6(°)/min；采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo electron公司)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1；采用STA449F3型熱重分析儀(德國耐馳公司)檢測(cè)樣品的熱力學(xué)性能，升溫范圍0～600 ℃，速率10 ℃/min；采用SZP- 06型Zeta電位測(cè)定儀(瑞典BTG公司)測(cè)試樣品的表面電位，分析其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝優(yōu)化

2.1.1單因素試驗(yàn) 酶用量、酶解時(shí)間和酶解溫度對(duì)NCC得率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨酶用量的增加，NCC得率呈先上升后下降趨勢(shì)，7%時(shí)達(dá)到最大；酶用量高于7%會(huì)導(dǎo)致人纖漿水解過度，得率反而下降。酶解時(shí)間與得率的關(guān)系也呈現(xiàn)出隨時(shí)間延長得率先增加后降低的趨勢(shì)，10 h時(shí)NCC得率最高，達(dá)到62.3%，12 h得率降到43%,這是因?yàn)槊附夥磻?yīng)時(shí)間過長會(huì)破壞人纖漿的結(jié)晶區(qū)，影響NCC得率。得率隨酶解溫度的提高也呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，50 ℃時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)升高溫度，得率逐漸下降。這是因?yàn)槿死w漿分子結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵在一定溫度下易斷裂，得率提高；溫度繼續(xù)升高人纖漿水解成葡萄糖小分子，使NCC得率下降。

a.酶用量cellulase dosage; b.酶解時(shí)間enzymolysis time; c.酶解溫度enzymolysis temperature

2.1.2正交試驗(yàn) 在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)行超聲波輔助纖維素酶水解制備NCC的工藝條件優(yōu)化，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1。

從表1的R值大小可看出，各因素對(duì)NCC得率的影響大小順序?yàn)锽>A>C，即酶解溫度>酶用量>酶解時(shí)間。其最佳工藝條件為A1B2C2,即纖維素酶用量7%、酶解溫度50 ℃和酶解時(shí)間10 h。在最佳條件下，重復(fù)試驗(yàn)3次(NCC得率分別為61.6%、63.1%和62.2%)NCC平均得率達(dá)到62.3%。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.2 分析與表征

2.2.1形貌分析 圖2為人纖漿的SEM圖像。由圖可知，纖維呈卷曲扁平的棒狀結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙；圖3為NCC的TEM圖，NCC呈短棒狀，晶體顆粒之間交錯(cuò)分布形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使其在復(fù)合材料中能夠作為增強(qiáng)相提供增強(qiáng)作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；部分NCC晶體之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，主要是由于納米粒子間較強(qiáng)的氫鍵作用力，使其發(fā)生自團(tuán)聚，部分棒狀的NCC之間相互結(jié)合，形成納米纖維素簇[10]。

2.2.2XRD分析 從XRD譜圖(圖4)可觀察到NCC與人纖漿衍射峰的位置基本保持一致，4個(gè)強(qiáng)衍射峰的2θ分別為14.5°、16.0°、22.5°和34.7°，分別對(duì)應(yīng)于纖維素晶體的(101)、(110)、(200)和(004)晶面，表明制備的NCC的晶型并未發(fā)生改變，仍為纖維素Ⅰ型[11]。與人纖漿相比，NCC在22.5°處的衍射峰更加尖銳，峰強(qiáng)度顯著增大，非晶部分的彌散峰(18～22°)變小，利用Segal方法[12](峰強(qiáng)度法)計(jì)算得到結(jié)晶度由54.2%增大到73%。這主要是因?yàn)槔w維素?zé)o定形區(qū)的反應(yīng)活性比結(jié)晶區(qū)強(qiáng)，在水解反應(yīng)和超聲波空化作用下，纖維素?zé)o定形區(qū)和無序排列的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子鏈間的氫鍵斷裂，促進(jìn)無定形區(qū)的水解。因此，生成的NCC的結(jié)晶度增加。

圖2 人纖漿的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM image of cellulose pulp

圖3 納米纖維素的透射電鏡圖

Fig.3 TEM image of NCC

2.2.3FT-IR分析 圖5所示為人纖漿與NCC的紅外光譜圖。

圖4 人纖漿(a)與NCC(b)的XRD圖譜

Fig.4 XRD patterns of cellulose pulp(a) and NCC(b)

圖5 人纖漿(a)和NCC(b)的紅外光譜

Fig.5 FT-IR of cellulose pulp(a) and NCC(b)

圖6 人纖漿和NCC的熱重分析圖Fig.6 TG/DTG diagram of cellulose pulp and NCC

由圖可知，3347 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，說明有羥基存在；2900 cm-1附近是亞甲基的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；纖維素分子中氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1635 cm-1附近；1058 cm-1對(duì)應(yīng)于纖維素的C—O—C伸縮振動(dòng)，在其附近有很多較弱的肩峰，1112和1165 cm-1處分別對(duì)應(yīng)纖維素分子內(nèi)醚鍵的C—O伸縮振動(dòng)和C—C骨架的伸縮振動(dòng)；在1430 cm-1附近有飽和C—H的彎曲振動(dòng)峰，895 cm-1是纖維素異頭碳(C1)的振動(dòng)吸收峰。與人纖漿相比，NCC的特征峰并沒有發(fā)生明顯的變化，說明超聲波處理引發(fā)的機(jī)械力化學(xué)作用并沒有改變NCC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，NCC仍然保持天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)，另一方面也說明NCC表現(xiàn)出的特殊性是源自于它的納米尺寸效應(yīng)。

2.2.4熱重分析 圖6為人纖漿和NCC的熱重曲線。由圖可知，纖維素的熱分解包括纖維素分子鏈的脫水(25～150 ℃)、解聚(150～240 ℃)及葡萄糖基單元的分解(240～400 ℃)3個(gè)過程。人纖漿和NCC初始階段的質(zhì)量損失(25～120 ℃)，主要是因?yàn)槔w維表面吸附的自由水的揮發(fā)。人纖漿的起始熱分解溫度為311 ℃，在311～349 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量快速損失，339 ℃時(shí)熱分解速率最大，此后進(jìn)入緩慢分解階段，樣品在500 ℃時(shí)的質(zhì)量殘余率為8.47%；NCC的起始熱分解溫度為323 ℃，323～361 ℃間的質(zhì)量損失最大，達(dá)到最大熱分解速率的溫度為349 ℃，樣品在500 ℃時(shí)的質(zhì)量殘余率為10.78%。對(duì)比人纖漿，NCC的TG和DTG曲線均向高溫方向移動(dòng)，說明制備的NCC的熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。纖維素的熱穩(wěn)定性受晶區(qū)排列規(guī)整度的影響，結(jié)晶區(qū)排列越規(guī)整，熱穩(wěn)定性越高。本研究采用的制備方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)的損害較小，無定形區(qū)被水解之后，有序的結(jié)晶區(qū)得以保留，同時(shí)超聲波空化作用下纖維素大分子排列的有序度增強(qiáng)，因而所制備的NCC的結(jié)晶區(qū)排列更為規(guī)整，所以熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.2.5分散性分析 Zeta電位測(cè)試顯示，人纖漿的Zeta電位值為(-7.8±0.4) mV，而NCC的Zeta電位值為(-27.9±0.6) mV，可以看出NCC的Zeta電位絕對(duì)值明顯升高，意味著顆粒間的靜電排斥作用增強(qiáng)，納米纖維素的分散穩(wěn)定性顯著提高[13]。根據(jù)Zeta電位值與顆粒穩(wěn)定性的關(guān)系，納米纖維素的Zeta電位絕對(duì)值超過了25 mV，說明納米纖維素在水介質(zhì)中具有良好的分散穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生沉淀或絮凝現(xiàn)象[14]。

3 結(jié) 論

3.1以人纖漿原料，利用超聲波輔助纖維素酶水解制備納米纖維素(NCC)，通過單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化得到最佳制備條件為纖維素酶用量7%、酶解溫度50 ℃和酶解時(shí)間10 h，此條件下NCC的得率最高，可達(dá)62.3%。

3.2對(duì)納米纖維素進(jìn)行分析與表征，TEM分析表明納米纖維素呈短棒狀，晶體顆粒之間交錯(cuò)分布形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；XRD分析表明納米纖維素結(jié)晶度從人纖漿的54.2%增至73%，并保持原有的纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)不變；FT-IR分析表明納米纖維素的特征峰對(duì)比人纖漿并沒有發(fā)生明顯的變化，仍然保持天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)；熱重和Zeta電位分析表明相比人纖漿，納米纖維素的熱穩(wěn)定性和在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性顯著提高。