畢淑英, 劉雁超, 吳宏飛, 蔣 晨, 謝益民

(湖北工業(yè)大學(xué) 制漿造紙研究院, 湖北 武漢 430068)

檸條(CaraganakoshinskiiKom.)屬豆科灌木，別名小葉錦雞兒，具有耐平茬、耐旱、耐寒、耐高溫等特性，是干旱草原、荒漠草原地帶的旱生灌叢[1]，也是我國西北、華北、東北地區(qū)水土保持、退耕還林和固沙造林的重要樹種之一，屬于優(yōu)良固沙和綠化荒山植物。檸條的根、花、種子均可入藥[2]，生長3年即可平茬復(fù)壯[3]，平茬所產(chǎn)生的生物質(zhì)數(shù)量巨大，目前主要用作薪炭材[4]，多數(shù)被廢棄在沙地中，沒有充分發(fā)揮其經(jīng)濟價值[5-7]。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，檸條植被在生態(tài)建設(shè)中的作用越來越受到重視，同時檸條資源也被逐漸用于制漿造紙行業(yè)。我國西北地區(qū)造紙原料緊缺，部分造紙廠將檸條與麥草混合蒸煮生產(chǎn)化學(xué)漿，用于抄造生活用紙，但檸條纖維短、雜細(xì)胞含量高，嚴(yán)重影響化學(xué)漿的得率與質(zhì)量。研究表明，發(fā)展檸條的高得率制漿技術(shù)是一條比較理想的技術(shù)路線[8-10]。化學(xué)機械漿(CMP)具有較高松厚度和不透明度等良好性能[11]，在化學(xué)處理作用下，木結(jié)構(gòu)和纖維容易膨脹，纖維在機械作用下容易分離，能夠提高纖維的柔韌性[12-14]，所以化學(xué)機械漿廣泛用于各種紙張的生產(chǎn)。目前，雙螺桿磨漿機以其磨漿質(zhì)量好、纖維切斷作用小、軸向擠壓強度大和能耗低等優(yōu)良特性，受到國內(nèi)外學(xué)者和制漿造紙行業(yè)的高度重視。鄧擁軍等[15]選用南京金沃化工制造的雙螺桿預(yù)浸系統(tǒng)制漿機對化機漿的制漿性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明在較低的用藥量和磨漿電耗條件下，可以制得得率較高、白度較高、強度性能較佳的化機漿。戴磊等[16]制備麥草漂白化機漿的研究結(jié)果表明，采用雙螺桿磨漿機可以制得較好的堿性過氧化氫化機漿，且雙螺桿磨漿機可以替代目前廣泛使用的盤磨機或者配合盤磨機提高化機漿的質(zhì)量。本研究以內(nèi)蒙古產(chǎn)檸條為原料，系統(tǒng)分析檸條的化學(xué)成分及纖維形態(tài)特征，并基于雙螺桿磨漿的CMP法制漿，進(jìn)一步分析紙漿纖維形態(tài)以及成紙的物理性能，以期為檸條作為造紙原料的適宜性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

檸條(CaraganakoshinskiiKom.)取自內(nèi)蒙古烏蘭察布市，沙地林，樹齡約3年，常溫晾曬；冰醋酸、30%過氧化氫溶液、Na2SO3、NaOH、苯、乙醇等均為市售分析純。

80型雙螺桿擠漿機，武漢中輕塑料機械廠；KRK2500-Ⅱ高濃盤磨機，日本KRK公司；Somerville篩漿機，美國PTI公司；PTI纖維解離器，奧地利PTI-Flank公司；L&W纖維形態(tài)分析儀，瑞典Lorentzen & Wettre公司；SZX16體視顯微鏡，日本Olympus公司；微型植物粉碎機，天津泰斯特儀器公司； L&W紙張物理性能檢測設(shè)備，瑞典Lorentzen & Wettre公司。

1.2 檸條雙螺桿CMP制漿工藝

根據(jù)本實驗室多年校企合作的經(jīng)驗，優(yōu)化、設(shè)計出一套檸條雙螺桿CMP制漿工藝，如下圖所示。具體操作如下：檸條原料經(jīng)削片機切至3～10 cm后，于25 ℃、液固比4 ∶1(mL ∶g)條件下在3.5% Na2SO3和1.5% NaOH溶液中浸泡12 h，90 ℃預(yù)汽蒸1 h后，將物料調(diào)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，在pH值10～10.5下用雙螺桿擠漿機進(jìn)行搓絲，經(jīng)高濃盤磨機磨漿后成漿游離度約700 mL。再將漿濃調(diào)至4%～6%后進(jìn)行低濃打漿，成漿游離度約300 mL，用篩漿機進(jìn)行篩選，篩縫選擇0.15 mm，濃縮后得到化機漿,備用。

1.3 分析方法

1.3.1化學(xué)成分分析 檸條原料經(jīng)微型植物粉碎機粉碎后，取0.30～0.45 mm的物料進(jìn)行化學(xué)成分分析。主要分析檸條的纖維素、綜纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分含量等指標(biāo)，除纖維素采用硝酸-乙醇法[17]測定以外，其他指標(biāo)分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.10—1995、 GB/T 10337—2008、 GB/T 2677.7—1981和GB/T 742—2008進(jìn)行分析。

1.3.2纖維形態(tài)分析 將10 g檸條原料處理成火柴梗大小，水煮除氣后，用冰醋酸和30%過氧化氫溶液(體積比1 ∶1)對檸條樣品進(jìn)行處理，完全浸沒原料即可，在60～70 ℃的水浴鍋中保溫30～48 h，待木梗變白為止。然后水洗至無酸性后在纖維解離機中4 500 r/min轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚿⒅羻胃w維。取分散好的檸條原料纖維和雙螺桿CMP漿料纖維進(jìn)行纖維形態(tài)分析，做玻片(番紅溶液染色)，再進(jìn)行體視顯微鏡觀察分析。其中，纖維長度可以用3種類型的平均長度來表示：數(shù)量平均長度(Ln)、質(zhì)量平均長度(Lw)和質(zhì)量加權(quán)平均長度(Lww)。

1.3.3物理性能的檢測 生產(chǎn)合格的漿料用于抄紙，定量為(100±2) g/m2，并檢測其松厚度、抗張指數(shù)、白度和環(huán)壓強度等物理性能[17]，分別按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 451.3—2002、GB/T 12914—2008、GB/T 7974—2013和GB/T 2679.8—2016進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸條原料化學(xué)成分及纖維形態(tài)分析

2.1.1檸條原料化學(xué)成分分析 如表1所示，檸條原料的苯醇抽出物、熱水抽出物、綜纖維素、纖維素、酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.93%、 11.53%、 71.58%、 43.46%、 19.14%、0.75% 和3.01%。與針、闊葉木材相比，檸條原料的纖維素和綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，這是因為檸條的樹皮和髓心比例較高，而樹皮和髓心中雜細(xì)胞含量較高。檸條的熱水抽出物和苯醇抽出物高于針、闊葉木材。木質(zhì)素的含量會影響紙漿纖維的質(zhì)量和成紙的物理性能。不同木材原料的化學(xué)成分大不相同，各組分含量的差異也很大[18-20]。檸條木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，因此采用高得率制漿工藝時，不僅可以減少堿耗，降低成本，還可以保證成漿的最終得率。

表1 檸條原料化學(xué)成分分析

2.1.2檸條原料纖維形態(tài)分析 檸條生長周期短, 徑級小, 樹皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約占檸條的18%。樹皮由外皮和內(nèi)皮組成，其中內(nèi)皮約占樹皮的60%左右。內(nèi)皮中韌度纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)高, 這種韌度纖維細(xì)長而柔韌，呈卷曲狀態(tài)，是優(yōu)良的纖維原料[24]。由表2可知，檸條皮部(外皮和內(nèi)皮)的纖維最長，質(zhì)量平均長度0.819 mm，纖維寬度16.7 μm，細(xì)小纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)87.7%；檸條木質(zhì)部的纖維較短，質(zhì)量平均長度0.621 mm，纖維寬度13.8 μm，細(xì)小纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.2%；檸條全桿的纖維中等，質(zhì)量平均長度0.701 mm，纖維寬度15.3 μm，細(xì)小纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.7%。適當(dāng)?shù)募?xì)小纖維含量有利于改善紙張的強度，過高或過低對紙張強度都會有不利影響[25]。與針、闊葉木材相比[26-27]，檸條纖維總體上偏短，但檸條的韌皮纖維長度較長，質(zhì)量較好，有利于制漿造紙和制造纖維板等。

表2 檸條原料纖維形態(tài)分析

檸條原料纖維在體視顯微鏡不同放大倍數(shù)下的觀察結(jié)果如圖1所示。由圖可知，檸條皮部的纖維最長，細(xì)長的韌皮纖維較多。檸條木質(zhì)部的纖維最短，有較多來自髓心的細(xì)小纖維。檸條全桿的纖維長度和細(xì)小纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)中等，樹皮和髓心含較多的雜細(xì)胞，因此，檸條原料纖維總體上偏短，但檸條皮部韌度纖維較多，在保留檸條樹皮的情況下，可望獲得質(zhì)量較好的化機漿。

木質(zhì)部xylem fibers： a.×60； b.×120； c.×240； d.×480；

2.2 檸條雙螺桿CMP制漿造紙?zhí)匦约俺杉埼锢硇阅芊治?/p>

2.2.1制漿得率分析 通過本實驗室校企合作對檸條雙螺桿CMP制漿工藝的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)用3.5% Na2SO3與1.5% NaOH聯(lián)合預(yù)處理的效果較好，先將檸條在常溫下預(yù)浸12 h，再在90 ℃下汽蒸1 h，在NaOH/Na2SO3處理過程中大部分抽出物被溶出，木質(zhì)素被軟化，少部分溶出。雙螺桿磨漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，隨后的高濃盤磨磨漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%。檸條全桿的雙螺桿CMP制漿得率比較低，只有73%(以除塵后的料片計)。檸條全桿中，樹皮、髓心以及少量樹葉引入了較多的雜細(xì)胞，使得苯醇(體積比2 ∶1)抽出物和熱水抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)到了8.93%和11.53%。在洗漿以及篩漿過程中部分纖維流失，這影響了檸條全桿CMP制漿的得率。

2.2.2漿料纖維形態(tài)分析 紙漿的纖維形態(tài)直接影響造紙工藝與成紙性能，一般來說，纖維長度越長、纖維長寬比越大，纖維就有更多的接觸點[28]、纖維的交織能力更強、纖維更柔軟，成紙強度就更高，這種原料就是優(yōu)質(zhì)造紙材料。實驗結(jié)果表明，CMP漿料纖維Ln、Lw和Lww分別為0.415、 0.650和0.829 mm，纖維寬度約19.9 μm。與檸條原料相比，CMP漿料纖維Lw變化不大，說明雙螺桿在處理纖維質(zhì)量平均長度0.621～0.819 mm的原料方面有一定的優(yōu)勢。CMP漿料纖維寬度比檸條原料大，說明雙螺桿CMP漿料中含有部分纖維束，導(dǎo)致纖維寬度變大。檸條CMP漿的纖維長寬比只有32.7(基于質(zhì)量平均長度)，纖維結(jié)合力較弱，在一定程度上會影響紙張的物理強度，因此不宜單獨抄造較高檔的文化用紙，建議與針葉木等其他長纖維原料配抄，抄造瓦楞原紙等包裝用紙。

檸條CMP纖維經(jīng)篩選及解離處理后，在體視顯微鏡不同放大倍數(shù)下的觀察(番紅溶液染色)結(jié)果如圖2所示。由圖可知，檸條CMP纖維解離得比較好，原因是Na2SO3/NaOH化學(xué)處理使檸條纖維得到潤脹[29]，并且使木質(zhì)素磺化與軟化，從而使磨漿時單根纖維易于解離，使纖維比較完整，并得到一定的細(xì)纖維化[30]，在一定程度上提高了纖維的柔韌性。如圖2所示，纖維的分絲帚化情況不理想，進(jìn)一步證實了雙螺桿搓絲后纖維比較挺硬的說法。另外，從體視顯微鏡中也可以看到,檸條CMP纖維中依然存在部分纖維束和雜細(xì)胞。

a.×60； b.×240； c.×480； d.×600

2.2.3紙漿物理性能分析 檸條雙螺桿化機漿(CMP)在加拿大游離度300 mL時的成紙物理指標(biāo)為松厚度2.56 cm3/g，抗張指數(shù)19.6 (N·m)/g，白度50%(ISO)，環(huán)壓強度指數(shù)8.67 (N·m)/g。楊木雙螺桿化機漿抗張指數(shù)一般約為30 (N·m)/g[15]，雖然檸條的抗張指數(shù)偏低，但是環(huán)壓強度指數(shù)和松厚度較高，也是檸條化機漿的優(yōu)勢之一。因此,建議將檸條雙螺桿CMP漿料與其他長纖維原料配抄瓦楞原紙等包裝用紙;此外檸條雙螺桿CMP本色漿白度較高，具有一定的可漂性，漂白后可配抄新聞紙和白板紙。

3 結(jié) 論

3.1與針、闊葉材相比，檸條原料纖維素和綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低，苯醇抽出物和熱水抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高;檸條纖維長度總體偏短，木質(zhì)部和皮部的纖維質(zhì)量平均長度分別為0.621 和0.819 mm，還存在部分雜細(xì)胞。

3.2采用3.5% Na2SO3和1.5% NaOH常溫預(yù)浸12 h后，90 ℃汽蒸1 h，再用雙螺桿擠漿機在質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%下進(jìn)行搓絲，結(jié)合高濃盤磨機磨漿，所得CMP漿的細(xì)漿得率可達(dá)73%。檸條雙螺桿CMP漿基本保持了纖維原有的長度，質(zhì)量平均長度達(dá)0.650 mm，長寬比為32.7。體視顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：檸條雙螺桿CMP纖維解離較好，但分絲帚化情況不理想，含有部分纖維束和雜細(xì)胞。

3.3在加拿大游離度300 mL時檸條雙螺桿CMP漿料成紙物理指標(biāo)為松厚度2.56 cm3/g，抗張指數(shù)19.6 (N·m)/g，白度50%(ISO)，環(huán)壓強度指數(shù)8.67 (N·m)/g。環(huán)壓強度指數(shù)和松厚度較高，抗張強度不高，本色漿白度較高。因此，檸條雙螺桿CMP漿適合配抄瓦楞原紙等包裝用紙，漂白后也可配抄新聞紙和白板紙。