李 悅 陳吉浩 劉 濤

（陜西煤田地質化驗測試有限公司，陜西 西安710054）

中國煤炭資源豐富，煤質良莠不齊，并且不同煤質的煤中金屬元素的含量有較大的差異。很多稀有金屬元素都是在煤中提煉得到[1]，例如鍺、鎵、鈾等，同時煤中鍺、鎵、鈾含量測定也是煤地勘樣品重要的指標之一[2]。能夠確切高效的測定煤中金屬元素的含量對提高煤資源的開發(fā)應用有著重要的意義。鍺、鎵是煤中寶貴的稀散元素，在電子工業(yè)以及其他方面應用廣泛。鈾是在煤中含有，是天然放射性元素，同時還是核工業(yè)中的必要原料。然而煤中的這些金屬元進入環(huán)境中對生物和人體有著嚴重的危害，因此為了準確評價煤中鍺、鎵、鈾等元素的環(huán)境效應，預防和控制其對環(huán)境的污染以及考慮其工業(yè)的利用價值，測定煤中鍺、鎵、鈾元素的含量十分必要[3]。國家對煤中鍺、鎵、鈾的測定均制定了相應的標準，目前已經(jīng)采用的方法分別有苯芴酮分光光度法、羅丹明B 分光光度法和Br-PADAP 分光光度法[4-6]。這三種分析方法均為化學分析法，測定步驟較多，勞動強度大，工作效率低。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是一種新型的元素和同位素檢測分析技術，能夠準確的測定多種金屬元素以及非金屬元素，并且相比其他儀器它具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好等優(yōu)點，該技術是元素分析非常先進的技術手段，能夠廣泛應用于多個領域，例如環(huán)境、核材料、冶金分析等領域。本研究的煤樣經(jīng)過硝酸、氫氟酸和高氯酸消解，利用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定煤樣中鍺、鎵、鈾三種元素含量，通過加標回收、標準偏差、準確度和精密度的檢測結果驗證該方法的可靠性，為檢測煤中鍺、鎵、鈾三種元素提供了基礎研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

HNO3、HF、HClO4 均為優(yōu)級純；調諧溶液：Ba，Bi，Ce，Co，In，Li，U 混合標準溶液，（Thermo Fisher Scientific, USA）；銠、錸單元素標準儲備溶液：1000μg/mL，（國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)）；內(nèi)標溶液：15.0ng/mL 銠、錸混合溶液，介質為2%（體積分數(shù)，下同）硝酸，采用銠、錸單元素標準儲備溶液逐級稀釋，混合而成；鈾單元素標準溶液100μg/mL（核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)）；鍺和鎵的標準溶液均為1000μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)）；鍺、鎵、鈾混合標準溶液系列：鍺、鎵、鈾的質量濃度分別均為0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL，由上述標準溶液逐級稀釋而成，介質為2%硝酸。

電感耦合等離子體質譜儀：iCAP Q 型，（Thermo Fisher Scientific, USA）。

1.2 實驗方法

空氣干燥煤樣粒度小于0.2mm，準確稱取煤樣1.0g（精確至0.0002g）于灰皿中，鋪平，放入馬弗爐，半啟爐門由室溫加熱到（550±10）℃（至少30min），并在此溫度下灰化4h 以上至無黑色煤粒為止。將灰皿中的煤灰全部轉移至30mL 的聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加幾滴水潤濕，加3mLHNO3、8mLHF 和1mLHClO4。把坩堝置于低溫電熱板上，加熱至白煙冒盡。趁熱加入5mL25%硝酸，放在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3mL，用約10mL 去離子水沖洗坩堝壁，微熱5～10min 至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉入50.0mL 有刻度帶塞比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。移取清液5.00mL 置于聚乙烯試管中，用2%硝酸溶液稀釋至20.0mL，搖勻。

設置好儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，由蠕動泵通過三通裝置將樣品試液與內(nèi)標溶液在線導入，經(jīng)霧化后進入等離子體進行測定，儀器根據(jù)校準曲線自動給出元素的含量。

1.3 儀器工作條件

儀器主要參數(shù)如表所列：

儀器主要參數(shù)

2 結果與討論

2.1 測定同位素的選擇

電感耦合等離子體質譜分析中，潛在的質譜干擾較為復雜，選擇合適的測定同位素，才能得到準確的分析結果。控制測量過程中的氧化物產(chǎn)率（以CeO+/Ce+計）小于3%，雙電荷離子產(chǎn)率（以Ba++/Ba+計）小于3%，以靈敏度高且干擾相對較小為原則，選擇74Ge、71Ga、238U 作為測定同位素。

2.2 內(nèi)標元素

內(nèi)標用來校正和監(jiān)控響應信號的變化，包括基體效應和儀器的飄移。內(nèi)標元素的選擇：樣品中不含的元素，不受樣品基體或分析物的干擾，不會對分析元素產(chǎn)生干擾，不是環(huán)境污染元素，最好與分析元素的質量接近。實驗選用Rh，Re 作為內(nèi)標元素測定樣品，發(fā)現(xiàn)74Ge、71Ga 采用103Rh 為內(nèi)標元素，238U 采用187Re 為內(nèi)標元素時，測得對象的回收率明顯得到改善，最終選用15ng/mL 的Rh、Re 混合內(nèi)標。

2.3 校準曲線繪制及檢出限

配 制0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL 的 鍺、鎵、鈾的混合標準溶液系列，介質為2%硝酸。按照實驗方法，待儀器穩(wěn)定后，在儀器選定條件下對標準系列溶液從低到高依次進行測定。以質量濃度為橫坐標，信號響應強度為縱坐標繪制校準曲線。校準方程和線性相關系數(shù)。取樣品空白溶液連續(xù)進行11 次測定，按照空白溶液的3 倍標準偏差計算方法檢出限L（ng/mL）。

2.4 回收率及精密度試驗

為驗證分析方法的準確性，稀釋后的標準溶液進行加標回收實驗，方法的加標回收率在91%～107%之間，說明該方法具有較高的準確度。

在儀器選定條件下，按照實驗方法對樣品平行測定6 次，進行精密度試驗可知，測定結果的相對標準偏差在0.01%～0.05%之間，說明該方法具有良好的精密度。

3 結論

煤樣品經(jīng)過硝酸、氫氟酸和高氯酸消解后，直接用電感耦合等離子體質譜儀測定其中的鍺、鎵、鈾含量。選擇干擾小的同位素消除干擾，樣品處理簡單，分析速度快，準確度和精密度滿足分析質量要求。該方法的精密度為0.01%～0.05%，加標回收率在91%～107%之間。該方法應用于測定各種品質的煤，為煤質檢測提供較準確的化驗方法。