何東禹，俞宏坤，羅光淋，歐憲勛，程曉玲

(1.復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系 上海 200433； 2.日月光半導(dǎo)體(上海)有限公司，上海 201203)

集成電路和半導(dǎo)體封裝技術(shù)呈小型化、高密度化趨勢發(fā)展，封裝基板也進入多層、高密度的主流發(fā)展時代[1-2].封裝基板由絕緣介電層和金屬導(dǎo)體層交疊的多層印刷電路板所構(gòu)成，覆銅板(Copper Clad Panel, CCP)是介電層的基礎(chǔ)材料，在覆銅板上有選擇地進行加工、化學(xué)鍍銅、電鍍銅、刻蝕等，得到導(dǎo)電圖形電路成為封裝基板.

在電鍍銅工藝后，樹脂基板上覆蓋有40～50μm厚的銅箔，而目前市場上常用的覆銅板銅箔厚度僅12～18μm.因此在鍍銅工藝之后，新型高密度無芯封裝基板需要進行20μm以上的深度酸蝕減薄.在鍍銅與酸蝕減薄過程中，封裝基板表面都不可避免地會出現(xiàn)針孔和麻點.近年來，有研究表明，電鍍銅過程中出現(xiàn)的鍍層氣泡與針孔問題，主要由前處理、基體和電鍍3方面原因引起，利用氰化鍍銅代替酸性鍍銅工藝、用聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉代替十二烷基硫酸鈉等方案可有效消除鍍層中的針孔狀氣泡[3-5].

酸蝕減薄過程中出現(xiàn)針孔的情況雖然也有過相關(guān)報道，如Cui等[6]在利用減成法研究COF(Chip On Flex，覆晶薄膜)技術(shù)所用銅箔的減薄工藝時，研究了H2SO4/H2O2和H2SO4/Na2S2O8兩種微蝕液的刻蝕速率，發(fā)現(xiàn)微蝕后銅箔兩面的針孔問題無法避免，平均每張銅板(面積56.25cm2)分別存在43/126個針孔，但酸蝕后鍍銅層表面針孔出現(xiàn)的機理和相應(yīng)解決方案的研究鮮有報道.

本文首先利用光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope, OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)和氬離子截面拋光儀對不同減薄深度下的失效樣品的針孔表面和截面處的形貌和結(jié)構(gòu)進行了觀察，利用能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)進行了元素檢測，依據(jù)對比結(jié)果對封裝基板電鍍銅層的生長過程和針孔的形成過程進行了分析論述，在此基礎(chǔ)上提出相應(yīng)的工藝改進措施，以期提高產(chǎn)品良率，減少針孔的產(chǎn)生.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本節(jié)研究的樣品為不同酸蝕減薄條件下的多層高密度封裝基板，如表1所示.

1號樣品為失效樣品，是在2號樣品基礎(chǔ)上采用H2SO4/H2O2腐蝕液對鍍銅層進行腐蝕得到，3～6號樣品為不同蝕刻深度的失效樣品.金相顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在取樣范圍內(nèi)，1號樣品表面每平方厘米有2個

表1 覆銅板實驗樣品的鍍銅減薄條件Tab.1 Reduction conditions of copper plating for experimental samples of CCP

針孔(pinhole)，如圖1所示，針孔是平均直徑29.62μm、平均深度5μm的半球形腐蝕坑.這會造成封裝基板的電學(xué)性能降低，甚至引起電路元件的失效，進而導(dǎo)致產(chǎn)品良率降低.

1.2 材料和設(shè)備

(1) 腐蝕件： 2號樣品，尺寸約30mm×30mm×44μm.

(2) 藥品： 硫酸，30%過氧化氫，L-半胱氨酸，檸檬酸鈉(分析純，國藥基團化學(xué)試劑有限公司)；草酸二水化合物(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；無水乙醇(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)；去離子水(自備).

(3) 實驗設(shè)備： DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器有限責(zé)任公司，河南省鞏義市)；SB-3200DTD型超聲波清洗機(新芝生物科技股份有限公司，寧波)；KLA-Tencor Alpha-Step D-500型臺階儀；日本島津UW620H型Uni BLoc傳感器電子天平(滬瑞明儀器有限公司，廣州)；JGW-360型浸潤角測定儀(成惠試驗機有限公司，河北省承德市)；IB-09010CP型氬離子截面拋光儀(電子JEOL公司，日本)；OLYMPUS BX51光學(xué)顯微鏡；Philips XL-30FEG EDX型掃描電子顯微鏡；日本電子JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡.

1.3 方法與步驟

1.3.1 腐蝕坑表面及截面處形貌觀察

將1～6號樣品切割成小塊，在去離子水和無水乙醇中超聲清洗5min后，冷風(fēng)吹干.對部分樣品先進行機械切割，使麻點接近樣品邊緣，用慢速鋸子將多余的樹脂基板切除，再使用研磨機和多種金剛石砂紙由粗到細依次研磨的方式，使試樣表面平整；最后采用絨布和拋光液搭配的方式進行機械拋光，將處理好的樣品用氬離子截面拋光儀切割，使針孔截面處暴露.上述樣品經(jīng)處理后，統(tǒng)一使用OM和SEM依次拍照觀察，并用EDS作樣品元素檢測與分析.

表2 不同實驗組的腐蝕處理條件Tab.2 Corrosion conditions of different experimental groups

1.3.2 腐蝕流程

將2號樣品切割成小塊，依據(jù)表2和表3分成16組，在不同條件下進行腐蝕實驗.

1～9組： 鍍銅基板→去離子水清洗→無水乙醇清洗→冷風(fēng)吹干→稱重→用3M電氣絕緣膠帶粘住樣品上半部，以防腐蝕液浸入，作為未被腐蝕部分→加入不同濃度的腐蝕液中薄化→去離子水清洗→無水乙醇清洗→冷風(fēng)吹干→稱重→臺階儀測量腐蝕區(qū)域和未被腐蝕區(qū)域的高度差.

10～16組： 鍍銅基板→去離子水清洗→無水乙醇清洗→冷風(fēng)吹干→稱重→加入含不同添加劑的腐蝕液中薄化→去離子水清洗→無水乙醇清洗→冷風(fēng)吹干→稱重→光學(xué)顯微鏡觀察拍照→SEM/EDS觀察形貌測定成分.

1.4 測試方法

(1) 基板表面孔隙率的測定： 在鍍銅基板上隨機選取5個邊長1cm的正方形，采用OM和SEM分別觀察針孔數(shù)目，取平均值作為該基板表面的針孔數(shù)目，由如下計算公式得到基板表面孔隙率.

式中：A為受檢測腐蝕層面積，單位： cm2；n為鍍銅基板針孔數(shù)目，單位： 個.

(2) 腐蝕深度的測定： 在基板上腐蝕區(qū)域與未腐蝕區(qū)域兩側(cè)隨機選取5個點，用臺階儀測定高度差，取平均值作為該基板表面的腐蝕深度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM測試

2～6號樣品的SEM測試結(jié)果如圖2所示.未進行減薄時，基板表面無針孔(2號樣品)；減薄5μm(3號樣品)，底部有針孔形成，腐蝕過程剛剛開始；減薄10μm(4號樣品)，孔洞底部出現(xiàn)弧形晶粒，刻蝕程度較高，部分針孔則出現(xiàn)殘留的大顆粒晶粒，細孔晶粒已被完全腐蝕；減薄15～20μm(5號樣品和6號樣品)，孔洞變成碗裝，刻蝕過程基本結(jié)束.

2號樣品的多個區(qū)域截面處的SEM測試結(jié)果如圖3所示，B、C區(qū)域的晶粒細長連續(xù)，A區(qū)域晶粒生長不連續(xù)，晶粒粗大異常，距表面15μm處出現(xiàn)明顯分割線，這是在電鍍過程中產(chǎn)生的缺陷.圖3(a)和圖3(b)對比可知，正是較大的晶粒改變了周圍的晶粒排布與結(jié)構(gòu)，使得周圍的環(huán)境發(fā)生改變，微環(huán)境的改變誘導(dǎo)了腐蝕坑的形核.

再用SEM對1號失效樣品表面腐蝕坑A、B的形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示，各腐蝕坑的大小和形貌均相似，腐蝕坑A直徑約20μm，深度10～20μm，呈半球形，內(nèi)部明顯分層，分界線內(nèi)外的晶粒結(jié)構(gòu)明顯不同，分界線內(nèi)的銅晶粒較大，直徑約1μm，晶粒邊緣明顯，可見明顯晶簇方向；外側(cè)晶粒密集光滑，直徑較小.從分界線a到b，呈現(xiàn)出自上而下的生長趨勢，這是腐蝕液逐漸向下腐蝕造成的現(xiàn)象.我們推測，這是因為腐蝕過程有熱量釋放，引起腐蝕液不同層之間能量的交換，從而導(dǎo)致腐蝕液溫度的變化[7]，靠近腐蝕坑內(nèi)側(cè)的腐蝕液溫度升高，溶液受熱膨脹，下層的液體密度小于上層，在重力場作用下，上層溶液有下沉的趨勢，下層溶液有上浮的趨勢，引發(fā)熱對流現(xiàn)象，從而形成了環(huán)狀腐蝕坑.

1號樣品截面處SEM照片和EDS結(jié)果如圖5所示，腐蝕坑的真實深度約10μm，其內(nèi)部存在一些尺寸很大的銅晶粒，直徑超過1μm，對比外部晶粒差異明顯.EDS的結(jié)果則表明，樣品表面只含有銅元素.

綜上所述，理想條件下，電鍍后銅晶粒是細長且緊密連續(xù)排布的.但是電鍍過程中隨機出現(xiàn)了一些銅晶粒缺陷，這些晶粒粗大且排布稀疏混亂，影響彼此正常的向上生長，最終生長成為一個個獨立的晶簇，并形成了晶粒整體結(jié)構(gòu)的斷層.在過氧化氫硫酸腐蝕液對樣品腐蝕了5μm之后，樣品內(nèi)層的粗大晶粒暴露了出來，晶粒之間的縫隙也暴露了出來.腐蝕液浸入晶柱間的縫隙中，將晶體組織破壞，縫隙進一步擴大，晶柱之間的作用力微弱，晶柱整體脫落并留下了一個很深的孔洞.隨著腐蝕的進行，腐蝕液進入孔洞內(nèi)部，對孔洞內(nèi)部的晶粒組織進行腐蝕，腐蝕坑內(nèi)徑不斷擴大.一直腐蝕到20μm深，晶柱脫落后留下的孔洞底部暴露出來.所以酸蝕后鍍銅層表面的針孔是由電鍍過程中出現(xiàn)的異常晶粒結(jié)構(gòu)缺陷引起的，這些缺陷帶來的異常大小與排布的晶粒誘導(dǎo)了腐蝕坑的形成[8].

2.2 高密度封裝基板鍍銅層失效機理的驗證實驗和優(yōu)化方案結(jié)果

本文對鍍銅層做薄化處理時，采用的均是過氧化氫腐蝕法，其反應(yīng)方程式如下[9]：

絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是由多個基元反應(yīng)所組成，化學(xué)反應(yīng)速率一般由速率控制步驟決定[10].所以在化學(xué)反應(yīng)中，由較慢的化學(xué)過程控制整個反應(yīng)的進程，并且決定對最終產(chǎn)物形貌的影響.因此我們通過用臺階儀測定2號樣品鍍銅層的腐蝕深度，確定哪一步反應(yīng)控制了反應(yīng)進程，進而為優(yōu)化鍍銅層腐蝕工藝提供指導(dǎo).腐蝕深度的結(jié)果如圖6所示.

只有當(dāng)硫酸濃度減半，而過氧化氫濃度不變時，在同樣條件下腐蝕，腐蝕速度才會基本減半.因此能得出結(jié)論： 此反應(yīng)的控制步驟是硫酸溶解氧化銅.這步反應(yīng)是一種固-液反應(yīng)，反應(yīng)過程與固體表面的物理化學(xué)狀況和流體的擴散過程有關(guān).由于電鍍過程造成的鍍層缺陷是隨機的，不太可能對表面物理狀況進行深入的控制，因此必須對表面化學(xué)狀況進行控制.

稀硫酸溶解氧化銅的反應(yīng)方程式如下：

氧化銅在水中首先電離為二價銅離子和氧離子，因此我們考慮加入一些銅離子的配體化合物進行反應(yīng)，從而控制表面的化學(xué)狀況.近年來，有研究表明通過在鍍液中加入氨基酸作為穩(wěn)定劑或者絡(luò)合劑，可有效提高鍍層性能.李雨等[11]報道了在化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液中加入DL-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑，可有效提高電鍍速度和鍍液穩(wěn)定常數(shù)，降低孔隙率.楚克靜[12]報道了在化學(xué)鍍銅的聚酯纖維表面采用焦磷酸鹽體系電沉積錫鎳合金的工藝條件，在鍍液中用濃度為1g/L的L-半胱氨酸替代甘氨酸，可獲得導(dǎo)電性能良好、光亮度好的錫鎳合金鍍層.Hong等[13]研究了以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑對Ni-P合金基體上電沉積銅的鍍層性能的提升.

因此我們通過在腐蝕液中加入半胱氨酸、檸檬酸鈉、草酸等，與帶正電的二價銅離子容易形成配位化合物，以期能提高腐蝕液中的鍍層性能，減少針孔數(shù)目.實驗結(jié)果如表3所示.

表3 不同配體化合物對鍍銅層針孔數(shù)目的影響Tab.3 Effects of different ligand compounds on the number of pinholes in copper plating layer

其中10組是對照組，11組目的是完全除去鍍銅基板表面的銅元素.由表3可知，在腐蝕液中加入半胱氨酸，鍍銅基板表面均未觀察到針孔，OM和SEM照片佐證了這一點，如圖7所示，而在腐蝕液中分別加入檸檬酸鈉/草酸，表面針孔的數(shù)目并未明顯減少.

2.3 優(yōu)化方案反應(yīng)機理

在酸性溶液中,半胱氨酸[14-15]與Cu(Ⅱ)首先絡(luò)合形成一種深紫色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物極不穩(wěn)定,產(chǎn)生一個自氧化還原反應(yīng),半胱氨酸通過硫醇基失去一個電子,形成半胱氨酸自由基.該自由基也很不穩(wěn)定,很快重合生成胱氨酸.與此同時,Cu(Ⅱ)獲得一個電子變成Cu(Ⅰ)，與剩余的半胱氨酸絡(luò)合，總反應(yīng)式如圖8所示.半胱氨酸亞銅配體化合物的穩(wěn)定常數(shù)約為(7.9±0.2)×109[16]，遠高于硫酸銅的161.8～190.1[17]，因此該反應(yīng)中更易生成半胱氨酸亞銅，也高于穩(wěn)定常數(shù)為4.0×107[18]的草酸銅配體化合物和穩(wěn)定常數(shù)約為1.7×109～2.4×109[19]的檸檬酸銅，所以半胱氨酸最易與銅形成配體化合物，可有效減緩酸蝕過程中銅晶面的溶解速度，從而留下慢溶晶面，降低銅表面針孔數(shù)目的效果最佳.

3 結(jié)果與討論

本文主要研究了高密度封裝基板經(jīng)酸蝕減薄后鍍銅層出現(xiàn)麻點的失效機理，并提出在腐蝕液中添加半胱氨酸等銅離子的配體化合物的改進方案.

通過觀察表面形貌，分析針孔成分，系統(tǒng)地分析了封裝基板電鍍銅層的生長過程和針孔的形成機理，發(fā)現(xiàn)失效原因是鍍層晶體缺陷，在電鍍過程中隨機出現(xiàn)粗大異常的銅晶粒，經(jīng)酸蝕后異常晶粒整體脫落留下孔洞，繼續(xù)酸蝕形成半球狀針孔，由此產(chǎn)生的腐蝕速度不均勻和毛細效應(yīng)會加劇針孔缺陷的生成.

優(yōu)化氧化銅表面的化學(xué)狀況可以控制氧化銅的溶解過程和酸蝕進程，通過施加銅離子的配體(如半胱氨酸、檸檬酸鈉和草酸)，改變不同銅晶面的溶解速度，留下慢溶晶面，從而減少針孔數(shù)目.實驗結(jié)果表明，腐蝕液中加入適量半胱氨酸，鍍銅基板表面針孔消失，而加入檸檬酸鈉/草酸的效果則不明顯.