劉仕忠，朱家驊，夏素蘭，葛 敬

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的富鈣副產(chǎn)物［1］，其中含有質(zhì)量分數(shù)約為90%的二水硫酸鈣，以及二氧化硅、五氧化二磷、氟化物等其他雜質(zhì)［2］。全球每年產(chǎn)生磷石膏 100 ～ 280 Mt［3］，目前只有約14%的磷石膏被回收利用，且大部分用作水泥緩凝劑［4］，58%的磷石膏堆積在自然界中，甚至還有28%被注入水域，造成了嚴重的環(huán)境問題［5］，磷石膏回收利用顯得十分重要。磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，可利用其在NH3作用下礦化CO2，實現(xiàn)CO2減排和磷石膏處理為一體的以廢治廢、變廢為寶的綠色低碳技術(shù)路線［6］。主要反應式為：

該礦化反應的速率控制步驟是二水硫酸鈣的溶解［7］：

二氧化碳礦化磷石膏工業(yè)系統(tǒng)中，母液含有大量硫酸根離子［8］。由于同離子效應以及鹽效應的相互影響，硫酸根離子的存在會改變CaSO4·2H2O 的溶解度［9］，即平衡濃度ceq。平衡濃度是影響溶解推動力的重要因素，對溶解速率有很大的影響。

純水體系中二水硫酸鈣的溶解動力學已有大量研究［10-12］，而對鹽溶液體系中二水硫酸鈣溶解行為的研究較少。PACHON-RODRIGUEZ E A等［13］利用全息干涉法研究了石膏在酒石酸、硼酸、氨羧絡合劑等溶液中的溶解速率，發(fā)現(xiàn)硼酸等對石膏溶解的抑制主要是因為其與表面鈣離子的螯合作用阻礙了鈣離子從石膏表面釋放。GOBRAN G R 等［14］研究了石膏在 NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4溶液中的溶解速率，發(fā)現(xiàn)不同鹽溶液對石膏溶解具有不同的影響機制。KUNKUL A 等［15］測定了鈉硼解石在0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L（NH4）2SO4溶液中的溶解速率，實驗結(jié)果顯示隨著硫酸銨濃度的增大，鈉硼解石的溶解速率呈增加趨勢。然而，（NH4）2SO4溶液中，二水硫酸鈣的溶解速率將會發(fā)生怎樣的變化，截至目前仍缺少這方面的研究。

“直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復合肥”新工藝結(jié)合了碳減排與磷石膏綜合利用，提高磷石膏顆粒的溶解速率是提高工藝效率的核心。筆者以二水硫酸鈣塊材為研究對象，在溫度（25 ℃）、攪拌轉(zhuǎn)速（180 r/min）恒定的條件下，研究（NH4）2SO4溶液中二水硫酸鈣的溶解規(guī)律。探究溶解推動力、擴散阻力對溶解速率的影響，為工業(yè)應用中反應器的設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導。

1 實驗

1.1 實驗試劑

天然二水石膏（湖北荊門石膏粉廠，w（CaSO4·2H2O）大于98%，將其加工為統(tǒng)一大小的塊狀，每次實驗前均用砂紙打磨光滑）；硫酸銨（AR）。

1.2 實驗步驟

在2 000 mL 燒杯中加入硫酸銨溶液1 800 mL進行溶解實驗，攪拌轉(zhuǎn)速控制在180 r/min，水浴溫度保持在25 ℃。在石膏溶解過程中，每隔一定時間取反應液5 mL，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測溶液中的Ca2+濃度。通過式（3）計算溶解速率：

式中，r為二水硫酸鈣的溶解速率，mol/（cm2·min）；V為溶液的體積，mL；S為石膏的表面積，cm2；c為鈣離子濃度，mol/L；t為溶解時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSO4·2H2O在硫酸銨溶液中的溶解速率

溶解速率方程可表示為溶解推動力與溶解速率常數(shù)的乘積［16-17］，即：

式中，k為溶解速率常數(shù)，m/s；ceq為鈣離子平衡濃度，mol/L。

由溶解速率方程式（4）可知，溶解速率主要受2 個方面影響，一個是溶解推動力，一個是溶解阻力（溶解速率常數(shù)的倒數(shù)）。

CaSO4·2H2O 溶解初始，體系中的鈣離子濃度較低，推動力較大，鈣離子濃度呈線性迅速增加。隨著溶解時間的延長，鈣離子濃度不斷增加，溶解推動力逐漸減小，鈣離子濃度緩慢增加直至趨于飽和，溶解速率逐漸降低（見圖1、圖2）。

圖1 不同濃度硫酸銨溶液中鈣離子濃度與時間的關(guān)系

圖2 不同濃度硫酸銨溶液中CaSO4· 2H2O溶解速率與時間的關(guān)系

不同硫酸銨濃度下，鈣離子濃度呈現(xiàn)相似的增長趨勢。二水硫酸鈣的溶解速率隨著（NH4）2SO4濃度的增大先下降后升高。低（NH4）2SO4濃度下（小于0.07 mol/L 時），（NH4）2SO4濃度越高，二水硫酸鈣的溶解速率越慢；（NH4）2SO4濃度高于一定值（0.07 mol/L）后，（NH4）2SO4濃度越高，二水硫酸鈣溶解速率越快。（NH4）2SO4濃度在0.07 mol/L 時，CaSO4·2H2O 的溶解速率達到最小。（NH4）2SO4濃度達到2.50 mol/L 時，CaSO4·2H2O 的平均溶解速率達到純水中的2 倍。

通過對式（4）積分可得：

其中：

式（5）所描述的鈣離子濃度與時間的函數(shù)關(guān)系和圖1 所描述的規(guī)律一致。用式（5）的函數(shù)式對圖1 的數(shù)據(jù)進行擬合，每條曲線的擬合度均在99.8%以上。

2.2 硫酸銨溶液中二水硫酸鈣的溶解推動力

溶解推動力為溶液中Ca2+的平衡濃度與溶液中Ca2+濃度的差值，即ceq－c。因此，溶解推動力決定于溶液中Ca2+的平衡濃度ceq。二水硫酸鈣的溶解度（平衡濃度）隨著硫酸銨濃度的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢（見圖3）。硫酸銨濃度為0.07 mol/L時，二水硫酸鈣的溶解度最低，為0.009 8 mol/L。硫酸銨濃度低于0.07 mol/L 時，隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度迅速降低。當硫酸銨濃度高于0.07 mol/L 時，隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度呈現(xiàn)上升趨勢，在硫酸銨濃度為0.53 mol/L 時，二水硫酸鈣的溶解度接近于在純水中的溶解度，為0.015 2 mol/L；硫酸銨濃度為2.50 mol/L 時，二水硫酸鈣的溶解度達到在純水中溶解度的2 倍以上，為0.032 0 mol/L，即溶解初始推動力為純水中的2 倍。但由圖2 可知，硫酸銨濃度為2.50 mol/L 時，相比于純水，溶解推動力雖增加了1 倍，但溶解初始瞬時速率并沒有增加1 倍。原因是溶解速率還受到溶解速率常數(shù)，也即是溶解阻力的影響。

圖3 25 ℃下不同濃度硫酸銨溶液中CaSO4· 2H2O 的溶解度

2.3 硫酸銨溶液中二水硫酸鈣的溶解速率常數(shù)

以對數(shù)形式表示式（5）可得：

不同濃度硫酸銨溶液中，石膏溶解的表面積S和溶液體積V之比的變化在1.0%以內(nèi)，可以忽略。溶解反應前5 h內(nèi)，ln［ceq/（ceq-c）］與時間t的關(guān)系如圖4 所示，數(shù)據(jù)點呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，與式（7）所描述的一樣，溶解反應符合一級反應動力學。

圖4 不同濃度硫酸銨溶液中l(wèi)n［ceq/（ceq-c）］與時間t的關(guān)系

溶解速率常數(shù)k可通過圖4 直線的斜率計算得出。二水硫酸鈣在0、0.01、0.07、0.53、1.50、2.50 mol/L 的（NH4）2SO4溶液中的溶解速率常數(shù)k分別為 2.923×10-5、2.921×10-5、2.805×10-5、2.573 ×10-5、2.134×10-5、1.993×10-5m/s。隨著硫酸銨濃度的增加，溶解阻力增大，溶解速率常數(shù)降低，在一定程度上阻礙了溶解速率的加快。所以溶解初始，2.50 mol/L（NH4）2SO4溶液中二水硫酸鈣的溶解速率并沒有達到純水中的2倍，只是純水中的1.4倍左右。

將溶解速率方程式（4）以飽和度形式表示。

不同濃度硫酸銨溶液中溶解速率與c/ceq的關(guān)系見圖5。

圖5 不同濃度硫酸銨溶液中溶解速率與c/ceq的關(guān)系

根據(jù)圖5 可知，當飽和度c/ceq小于0.94 時，溶解速率r與c/ceq幾乎呈線性關(guān)系，即該反應符合一級反應動力學。c/ceq大于0.94，Ca2+濃度接近平衡濃度時，溶解速率呈非線性規(guī)律。這與JESCHKE A A等［18］對石膏在純水中的溶解速率研究具有類似的結(jié)論。

2.4 溶液黏度對溶解速率常數(shù)的影響

CaSO4· 2H2O 溶解過程為先在晶體表面分解，然后鈣離子穿過液膜擴散到主體溶液中（見圖6）。

圖6 溶解過程示意

在穩(wěn)態(tài)情況下，固體溶解過程擴散速率等于表面反應速率［19］，即：

式中，rd為擴散速率，mol/（cm2· min）；rr為表面反應速率，mol/（cm2·min）；kd為擴散傳質(zhì)系數(shù)，m/s；D為擴散系數(shù)，m2/s；kr為反應傳質(zhì)系數(shù)，m/s；cs為石膏表面鈣離子的濃度，mol/L；δ為擴散膜厚度，cm。通過上述3個方程可解出：

所以：

根據(jù)式（14）可知，溶解速率常數(shù)k受擴散傳質(zhì)系數(shù)kd和反應傳質(zhì)系數(shù)kr的影響。根據(jù)阿侖尼烏斯公式［20］，反應傳質(zhì)系數(shù)kr基本上不變。所以擴散傳質(zhì)系數(shù)kd決定了溶解速率常數(shù)k的大小。

根據(jù)Stokes-Einstein 方程，物質(zhì)A 在物質(zhì)B 中的擴散系數(shù)DAB可表示為：

式中，rA為溶質(zhì)A分子的半徑，m；μB為溶劑B的黏度，Pa·s；kB為玻爾茲曼常量；T為熱力學溫度，K。擴散系數(shù)與黏度成反比，而擴散傳質(zhì)系數(shù)為：

擴散液膜厚度δ與溶液黏度成正相關(guān)［21］。實驗測得溶液黏度隨著硫酸銨濃度的增加而增大，如圖7 所示。因此，溶解速率常數(shù)k隨著硫酸銨濃度的增加而減小。

圖7 溶液黏度隨硫酸銨濃度的變化

3 結(jié)論

（1）二水硫酸鈣溶解是CO2礦化反應體系的控速步驟，二水硫酸鈣的溶解行為受硫酸銨溶液濃度的影響顯著。數(shù)據(jù)顯示：c（（NH4）2SO4）＞0.07 mol/L后，二水硫酸鈣溶解速率與c（（NH4）2SO4）呈正相關(guān)。隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度增加，溶解推動力顯著增加，但伴隨著溶液黏度的增加，傳質(zhì)阻力也相應增大；整體上隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣溶解速率呈現(xiàn)顯著增長趨勢。

（2）在反應5 h內(nèi)，飽和度c/ceq＜0.94時，二水硫酸鈣溶解反應為一級反應，溶解速率與飽和度呈線性關(guān)系。二水硫酸鈣在0、0.01、0.07、0.53、1.50、2.50 mol/L 的（NH4）2SO4溶液中的溶解速率常數(shù)k分別為 2.923×10-5、2.921×10-5、2.805×10-5、2.573 ×10-5、2.134×10-5、1.993×10-5m/s。飽和度c/ceq＞0.94 時，鈣離子濃度接近平衡濃度，溶解速率呈現(xiàn)出非線性規(guī)律。

（3）本研究為CO2礦化反應器優(yōu)化設(shè)計提供了依據(jù)，若反應器設(shè)計液相硫酸銨濃度＞2.5 mol/L，則其控速步驟比純水中快1 倍，從動力學角度物料停留時間及反應器有效容積均可相應縮減。