陳冬梅，司長(zhǎng)代，龍世佳

天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001

引 言

古代壁畫、彩塑、彩繪陶器、古代建筑油飾彩畫、古畫等是我國(guó)古代人類遺留下來(lái)的珍貴文化遺產(chǎn)，有著極高的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值。傳統(tǒng)繪畫中，各種類型的天然有機(jī)材料被用于調(diào)配顏料，如植物膠、動(dòng)物膠等經(jīng)常和各種礦物顏料混合以提高顏料顆粒間的作用力，加強(qiáng)顏料與繪畫基體間的黏附力。在保存環(huán)境中，繪畫層長(zhǎng)期受光照、溫濕度、氧氣、微生物等因素的影響，膠結(jié)材料老化降解嚴(yán)重，這類珍貴的文物急需科學(xué)分析與保護(hù)。目前膠結(jié)材料分析一般采用色譜法，但色譜分析前處理過程復(fù)雜冗長(zhǎng)，膠結(jié)材料在處理中易反應(yīng)，需樣量大，與其相比，光譜技術(shù)快速、準(zhǔn)確，用樣量少，靈敏度高，在彩繪膠結(jié)材料鑒別表征等問題上凸顯了很大的優(yōu)勢(shì)和潛力，引起了人們的極大興趣[1-2]。

1 紅外光譜

2 拉曼光譜

激光拉曼光譜(LRS)和顯微拉曼光譜(MRS)技術(shù)對(duì)分子變化具有特異性和敏感性，在分析中對(duì)樣品無(wú)形狀要求，是一種無(wú)損分析技術(shù)。共焦MRS可對(duì)小于5 μm×5 μm的樣品進(jìn)行分析，選擇性地鑒別涂料中的有機(jī)成分[20]，廣泛應(yīng)用于文物膠結(jié)材料的分析鑒定中。Nevin等采用LRS和MRS在蛋白質(zhì)類膠結(jié)材料分析方面做了大量工作嘗試[21-22]。Wiesinger等[23]通過MRS對(duì)丙烯酸、醇酸樹脂和無(wú)機(jī)顏料的相對(duì)濃度進(jìn)行定量評(píng)估，Araya等[24]利用MRS法對(duì)古彩繪梁和墻畫橫截面樣品進(jìn)行表征，在底層中鑒定出動(dòng)物蛋白質(zhì)，楊璐等采用共聚焦MRS技術(shù)對(duì)我國(guó)文物彩繪常用蛋白質(zhì)、多糖、脂肪酸和樹脂類膠結(jié)材料進(jìn)行了分析鑒別[25-26]，發(fā)展了國(guó)內(nèi)拉曼技術(shù)在彩繪文物膠結(jié)材料中的應(yīng)用研究。拉曼光譜數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)評(píng)價(jià)也被公認(rèn)為有機(jī)文物樣品識(shí)別的有力工具，Romero-Pastor等[27]證明拉曼光譜與PCA結(jié)合鑒定膠結(jié)材料和顏料之間相互作用的有效性。Osticioli等[28]利用LRS，PCA法對(duì)自然和人工老化的蛋清、蛋黃、牛奶、酪蛋白，以及兔皮、牛骨、羊皮等進(jìn)行分析，研究表明LRS可用于膠料老化、降解的分析評(píng)估，即使對(duì)與熒光和弱拉曼散射有關(guān)的問題樣品，LRS仍具有適用性。Navas等[29]通過對(duì)一階導(dǎo)數(shù)拉曼光譜的PCA，對(duì)顏料和蛋彩畫模型樣品進(jìn)行了鑒別。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)用于蛋彩畫涂層中蛋白質(zhì)和染料的相互作用[30]研究，Oakley等[31]采用SERS和熒光顯微鏡識(shí)別了兩幅18世紀(jì)油畫中的膠結(jié)材料。隔離拉曼光譜技術(shù)不與樣品接觸，可現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，也可應(yīng)用于壁畫、易碎品和考古文物中。

拉曼光譜有高的空間分辨率和特異性，但易受熒光效應(yīng)的干擾[32]。

3 紫外-可見吸收光譜與熒光光譜

文物膠結(jié)材料在紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜區(qū)特征吸收帶少，這方面的應(yīng)用報(bào)道不多，早期有報(bào)道UV-Vis吸收光譜用于文物顏料及膠結(jié)材料的分析[33]。熒光光譜分析靈敏度高，選擇性強(qiáng)，在分析鑒定文物材料時(shí)，能提供較多的物理參數(shù)：如激發(fā)-發(fā)射光譜、熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率、熒光壽命等，通過這些參數(shù)可獲取被測(cè)分子的許多信息。熒光激發(fā)光譜能識(shí)別不同的熒光，熒光發(fā)射光譜可探測(cè)每個(gè)熒光團(tuán)，故熒光光譜是染料、表面涂層及膠結(jié)材料的有效檢測(cè)技術(shù)。Renede la rie于1982年首次用熒光光譜對(duì)天然樹脂和干性油、顏料和染料等材料進(jìn)行了無(wú)創(chuàng)性表征[34-35]，Larson等[36]報(bào)道了各種天然樹脂等有機(jī)膠結(jié)材料的發(fā)光光譜，討論了熒光光譜在這些材料之間及材料與顏料之間幾種混合物鑒定中的應(yīng)用。Tena等[37]利用熒光激發(fā)發(fā)射光譜(FEES)分析橄欖油的氧化過程，Sandu等[38]通過熒光顯微鏡和顯微熒光測(cè)定法識(shí)別了蛋白質(zhì)膠結(jié)材料。同步熒光光譜靈敏度高，可選擇性增強(qiáng)特定的峰，克服了固定波長(zhǎng)FEES中分析復(fù)雜混合物的顯著缺點(diǎn)(觀測(cè)到的光譜可能是樣品中大量熒光團(tuán)的光譜之和)，同步輻射熒光光譜結(jié)合PCA和HCA法已應(yīng)用于繪畫中常用膠結(jié)材料和清漆的識(shí)別[39-40]。

熒光壽命成像和光譜學(xué)已經(jīng)成為膠結(jié)材料的無(wú)損分析工具[41]，熒光壽命成像可分析強(qiáng)熒光無(wú)機(jī)顏料中膠結(jié)材料的發(fā)射壽命。除FEES外，熒光動(dòng)態(tài)特性對(duì)復(fù)雜混合物中的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)研究很有幫助[42]，激光誘導(dǎo)熒光(LIF)光譜技術(shù)可對(duì)蛋白質(zhì)膠結(jié)材料進(jìn)行無(wú)損分析[42]，因其無(wú)法激發(fā)蛋白質(zhì)中的氨基酸，LIF光譜用于分析蛋白質(zhì)膠結(jié)材料的研究實(shí)例較少。光譜分辨和時(shí)間分辨LIF以及總發(fā)射光譜，可研究繪畫中常見的蛋白質(zhì)膠結(jié)材料[43]，研究中在248 nm(KrF準(zhǔn)分子)和355 nm(Nd∶YAG三倍頻)的脈沖激光激發(fā)下，對(duì)雞蛋和動(dòng)物膠中的蛋白質(zhì)進(jìn)行了光譜分辨分析，在337 nm(N2激光器)和405 nm(N2泵浦染料激光器)對(duì)雞蛋和動(dòng)物膠進(jìn)行光譜分辨壽命測(cè)量和熒光壽命成像，用膠結(jié)材料的總發(fā)射光譜解釋LIF光譜，另外，熒光壽命成像測(cè)量還可區(qū)分膠結(jié)材料。Romani等[44]簡(jiǎn)要總結(jié)了熒光技術(shù)在文物無(wú)機(jī)、有機(jī)材料非破壞性檢測(cè)中的應(yīng)用，分析了國(guó)外畫架畫的樹脂漆層，用紫外線照射彩繪文物表面漆層后產(chǎn)生的強(qiáng)熒光會(huì)屏蔽畫面層的熒光，去除清漆后，可直接觀察顏料和膠結(jié)材料的熒光，這對(duì)恢復(fù)畫面層的熒光圖像非常有用。另外，LRS與LIF和激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)的組合已應(yīng)用于壁畫中顏料和膠結(jié)材料的識(shí)別[45]。

繪畫用膠結(jié)材料經(jīng)常以混合物形式存在，成分復(fù)雜，熒光光譜難以獲得膠結(jié)材料的完整信息。

4 磁共振波譜

核磁共振(NMR)波譜用于古文物中有機(jī)物分析，如蛋黃成分測(cè)定[46]，群青顏料中膠結(jié)材料的光催化降解[47]，2D NMR譜經(jīng)兩次傅里葉變換，平行在兩個(gè)波譜維度上傳播信號(hào)，提高NMR譜對(duì)復(fù)雜有機(jī)混合物的分析能力[48]。Spyros和Anglos[49]采用1D和2D NMR對(duì)油畫膠結(jié)材料老化過程中的化學(xué)變化進(jìn)行了研究，作者又將研究擴(kuò)展到復(fù)雜介質(zhì)上[50]，進(jìn)行了蛋彩畫中蛋白質(zhì)、干性油和丙烯酸聚合物混合物等老化材料的溶劑萃取物的分析，為有機(jī)膠結(jié)材料和涂層的識(shí)別及變化過程的研究建立了新方法。Sfakianaki等[51]通過NMR法對(duì)蛋黃和混合膠結(jié)材料進(jìn)行鑒定和半定量化分析。通過老化蛋黃中膽固醇和脂質(zhì)信號(hào)提出了一種分子標(biāo)記，該標(biāo)記用于估算油畫水解、氧化情況，也適用于分析蛋黃和混合膠結(jié)材料。交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS-NMR)技術(shù)的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體樣品的分析，Cipriani等[52]通過1H-NMR譜研究了罌粟油、亞麻籽油、核桃油的交聯(lián)過程，采用溶脹態(tài)NMR技術(shù)對(duì)繪畫樣品漆膜進(jìn)行了表征，識(shí)別出樣品中的干性油，這種技術(shù)可避免蠟、蛋黃等膠結(jié)材料的干擾，且分析時(shí)間短，需樣量少，不需任何預(yù)處理。Catalano等[53]利用氘核磁共振對(duì)傳統(tǒng)油畫中亞麻籽油形成的游離脂肪酸與顏料反應(yīng)生成的金屬羧酸鹽的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。

順磁共振技術(shù)可對(duì)文物膠結(jié)材料進(jìn)行表征，如通過電子順磁共振波譜(EPR)和IR、反射光譜對(duì)顏料和膠結(jié)材料的研究[54-55]，利用EPR作為1H-NMR的輔助技術(shù)，結(jié)合質(zhì)譜、掃描電鏡等對(duì)銅顏料與油樹脂間形成的配合物進(jìn)行分析[56]。Monico等[57]采用EPR光譜和邊緣結(jié)構(gòu)研究了環(huán)境條件對(duì)顏料和膠結(jié)材料的影響。單邊核磁共振便攜，實(shí)時(shí)無(wú)損，在文物繪畫用膠結(jié)材料中的研究也有報(bào)道，Udell等[58]采用單邊核磁共振和氣相色譜法，研究了傳統(tǒng)油畫中亞麻油與水混油涂料的理化差異，該研究擴(kuò)展了核磁共振弛豫法在評(píng)價(jià)膠結(jié)材料性能方面的應(yīng)用。目前，核磁共振因儀器設(shè)備所限，難以普及。

5 其他光譜方法

光導(dǎo)纖維反射光譜(FORS)是一種原位無(wú)損分析技術(shù)。FORS的光譜區(qū)域從紫外可見到短波紅外區(qū)，可獲取色素顏色的信息，還可得到有關(guān)C—H，O—H，N—H等官能團(tuán)的化學(xué)信息。該技術(shù)已應(yīng)用于彩繪文物顏料和膠結(jié)材料的分析鑒定[59-60]，中紅外(MIR)FORS是分析膠結(jié)材料的理想方法，Ploeger等[61]采用MIR-FORS對(duì)彩繪玻璃幻燈盤上的膠、油和樹脂進(jìn)行了表征，研究結(jié)果和文獻(xiàn)記載相同，作者為糾正鏡面反射形成的扭曲光譜，用Kramers-Kronig方程校正了指紋區(qū)域。Pallipurath[62]利用FORS、FT-LRS光譜結(jié)合PCA法對(duì)繪畫用鉛顏料及多糖和蛋白質(zhì)膠結(jié)物進(jìn)行了鑒定，兩種光譜含有互補(bǔ)信息，可區(qū)分復(fù)雜的膠結(jié)材料。

X射線熒光和微量分析法對(duì)壁畫顏料和膠結(jié)材料的研究已有報(bào)道[63]。

6 聯(lián)用技術(shù)

為了獲得更豐富全面的信息，光譜技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，光譜與質(zhì)譜、色譜、顯微鏡等技術(shù)的聯(lián)用已大量用于膠結(jié)材料分析，如光譜，GC/MS等多種方法對(duì)蛋白質(zhì)、多糖、油脂、蠟和樹脂等天然成膜物質(zhì)的鑒別[3]，利用光譜和GC/MS技術(shù)對(duì)壁畫顏料膠結(jié)物及醇酸樹脂、干性油、達(dá)瑪樹脂和松節(jié)油等膠結(jié)材料的表征[63-65]。Daher等[66]通過SERS、FT-Raman和ATR Micro-IR光譜技術(shù)對(duì)古顏料、膠結(jié)材料和清漆進(jìn)行了識(shí)別和表征。Sefcu等[67]利用SEM/EDS，MRS，GC/MS多種方法分析了14世紀(jì)中歐油畫中的油類膠結(jié)材料。Wei等[68]采用FTIR，XRF和GC-MS等多種分析手段發(fā)現(xiàn)山東青州漢代兵馬俑膠結(jié)材料為動(dòng)物膠，和秦兵馬俑中的蛋清不同。Atrei等[69]利用FORS，ESEM-EDX，ToF-SIMS和GC-MS技術(shù)對(duì)繪畫原始和重繪部分預(yù)備層和涂漆層中的膠結(jié)材料進(jìn)行了鑒定。Sakr等[70]采用SEM-EDX，F(xiàn)T-IR和MS分析發(fā)現(xiàn)埃及Samanod教堂圖標(biāo)畫中的膠結(jié)材料是動(dòng)物膠。

7 結(jié) 論

光譜技術(shù)在膠結(jié)材料無(wú)損分析中的應(yīng)用日益廣泛，目前膠結(jié)材料分析的難點(diǎn)是繪畫層中含量低，存在于繪畫層多層結(jié)構(gòu)中，分離困難，又大多是混合物?，F(xiàn)階段的光譜分析技術(shù)也有一定的局限性，光譜檢測(cè)分析是由獲取的光譜信息推測(cè)分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步判測(cè)膠結(jié)材料的種類，因不同分析技術(shù)存在方法誤差，且古代膠結(jié)材料大多數(shù)缺少標(biāo)準(zhǔn)圖譜。故多種光譜技術(shù)相結(jié)合可提高研究結(jié)果的準(zhǔn)確性，并相互印證。選擇恰當(dāng)?shù)墓庾V分析技術(shù)和方法，可全面有效地獲取文物材料組成、微觀形態(tài)等各種信息，了解文物膠結(jié)材料的劣變過程。

隨著高科技的發(fā)展，光譜分析儀器逐漸更新，多種技術(shù)聯(lián)用與高精度、多功能光譜分析儀的應(yīng)用將是未來(lái)文物膠結(jié)材料剖析、研究的發(fā)展趨勢(shì)，便攜式非侵入性儀器、自動(dòng)化設(shè)備、光譜分析與光學(xué)成像技術(shù)結(jié)合并發(fā)展出的定性、定量、定位分析的光譜成像新科技在膠結(jié)材料的分析中將有廣闊的應(yīng)用前景。