肖 航，楊振發(fā)，張 雷，張法業(yè)，隋青美，賈 磊，姜明順

山東大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061

引 言

水泥是廣泛應(yīng)用于房屋等國家基礎(chǔ)建設(shè)的材料[1]，在水泥的工業(yè)生產(chǎn)中，水泥各成分的含量決定了水泥的質(zhì)量，而水泥生料作為水泥生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物，其成分含量與最終產(chǎn)物水泥的成分含量有直接的關(guān)系。因此，快速準(zhǔn)確的檢測水泥生料中各成分含量具有重要意義[2]。目前水泥工業(yè)現(xiàn)場使用的水泥生料檢測方法主要為化學(xué)滴定法與X熒光檢測法[3]，化學(xué)滴定法準(zhǔn)確度極高，但測量時間長，過程復(fù)雜，且使用大量試劑，污染環(huán)境。X熒光檢測法避免了化學(xué)試劑的使用，但檢測前的制樣過程比較復(fù)雜，檢測總時間在1 h以上，而過長的檢測時間對水泥的成品率有很大的影響。近紅外光譜的波段范圍很寬(780～2 526 nm)，信息量大，而且光譜掃描速度快，樣本無需預(yù)處理，可以很快的建立新的模型，在線檢測具有很大的優(yōu)勢，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的在線檢測中得到了廣泛應(yīng)用[4-7]。針對水泥工業(yè)領(lǐng)域?qū)υ诰€檢測的需求，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。Jicarla Portela Rebou?as[8]使用近紅外發(fā)射光譜對水泥成品進(jìn)行了質(zhì)量檢測，并將檢測時間控制在6 min以內(nèi)。在檢測手段及算法上進(jìn)行了創(chuàng)新性的研究，達(dá)到了較好的檢測效果。但是針對濕度對水泥測量結(jié)果影響的研究較少，而濕度補(bǔ)償是近紅外光譜檢測在水泥生料檢測領(lǐng)域應(yīng)用中亟待解決的問題之一。

由于水對光譜有較強(qiáng)的吸收作用，因此光學(xué)檢測方法的測量精度通常會受到樣品濕度的影響，如Pan[9]在使用近紅外光譜檢測一種抗高血壓藥物的有效成分依貝沙坦時發(fā)現(xiàn)濕度因素會對預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，Tibor[10]在使用近紅外光譜進(jìn)行定量分析時發(fā)現(xiàn)，低濃度咖啡因的預(yù)測準(zhǔn)確性受相對濕度的影響，而撲熱息痛和布洛芬的預(yù)測結(jié)果對濕度影響具有很好的魯棒性。上述研究表明，對于不同物質(zhì)，濕度的影響效果是不同的。在水泥生料工業(yè)現(xiàn)場的在線檢測過程中，隨季節(jié)與天氣的變化，空氣濕度會影響水泥生料濕度的檢測結(jié)果。濕度對檢測結(jié)果會產(chǎn)生多大的影響，可否在模型上進(jìn)行補(bǔ)償成為了一個亟待需要的問題。目前常用的溫濕度補(bǔ)償方法分為兩種。第一種方法是在建模時加入同一樣本不同溫濕度的干擾樣本，從而提高模型的抗干擾能力。第二種方法是將樣本的溫度或濕度作為一個新的變量加入自變量或因變量矩陣，通過檢測當(dāng)前的溫濕度值對結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)償。以溫度為例，有研究表明，相對于將樣本的溫度作為一個新的變量加入自變量或因變量矩陣這一方法而言，將同一樣本在不同溫度下測量得到的光譜加入校正集進(jìn)行建模的效果更好[11]。因此在實際應(yīng)用中更多使用第一種補(bǔ)償方法。

首先對比了同一樣本不同濕度下的光譜，闡述了濕度對近紅外光譜的直觀影響，然后基于近紅外光譜檢測，采用偏最小二乘擬合，分別使用不帶有濕度梯度的樣本和帶有濕度梯度的樣本建立模型Ⅰ與模型Ⅱ，對比2組模型預(yù)測不同濕度下樣本的預(yù)測誤差，討論并總結(jié)了水泥生料樣本濕度對近紅外光譜模型預(yù)測結(jié)果的影響，為水泥生料在線檢測的濕度補(bǔ)償方法提供了一定的參考。

1 實驗部分

1.1 系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)由計算機(jī)與近紅外光譜儀(ABB，MB3600型)組成，近紅外光譜儀包含光源、反射鏡片、檢測窗口(藍(lán)寶石材質(zhì))、檢測器、數(shù)據(jù)處理模塊，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。近紅外光譜儀中光源發(fā)出的近紅外光通過鏡片反射，到達(dá)檢測窗口處的藍(lán)寶石窗片，近紅外光穿過藍(lán)寶石窗片和藍(lán)寶石材質(zhì)的樣品杯底部被樣本吸收并反射，反射回的光再由鏡片反射到檢測器，檢測器將檢測到的光譜信號傳送至數(shù)據(jù)處理模塊，數(shù)據(jù)處理模塊與計算機(jī)通信進(jìn)行指令和數(shù)據(jù)的傳輸。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖

1.2 樣本制備

實驗選用的24份水泥生料樣本來自曲阜中聯(lián)水泥廠(中國，山東省)，水泥生料中的有效成分為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3，各成分含量的標(biāo)準(zhǔn)值由X熒光光譜分析儀(賽默飛，ARL ADVANT ’X)測出，含量情況如表1所示，序號c1—c18為校正集，v1—v6為驗證集。

表1 樣本主要成分含量表Table 1 Main component contents of samples

1.3 方法

使用無濕度梯度的樣本建立模型Ⅰ，再使用有濕度梯度的樣本建立模型Ⅱ，觀察這兩個模型對于帶有濕度變化的樣本的預(yù)測能力，整個實驗的流程圖如圖2所示。實施方案為：

(1)將24份水泥生料樣本分為18份的校正集樣本與6份的驗證集樣本。校正集中18份樣本重復(fù)裝樣測量5次，得到90個光譜，將這90個光譜進(jìn)行建模，得到模型Ⅰ。

(2)將18份校正集樣本每份制作5個濕度梯度，每個濕度梯度檢測1個光譜，得到90個光譜，將這90個光譜進(jìn)行建模，得到模型Ⅱ。濕度梯度樣本的獲得過程為，先將樣本放置在電加熱平臺上，用玻璃棒將樣本攤平，180 ℃下加熱30 min，再將樣本放置在散熱片上進(jìn)行降溫，待散熱片恢復(fù)室溫后將樣本取出進(jìn)行第一次光譜掃描，得到1個光譜；將測量后的樣本放入攪拌器，使用裝有去離子水的噴霧器對其噴霧兩次，然后攪拌30 s混合均勻，測量混合后的樣本得到下一個光譜，重復(fù)該過程，得到具有濕度梯度的5個光譜。

(3)將驗證集的6份樣本也按步驟(2)中方法每份制作5個濕度梯度，每個濕度梯度檢測1個光譜，得到30個光譜作為驗證集。將驗證集分別輸入模型Ⅰ與模型Ⅱ，對比兩個模型得到的預(yù)測結(jié)果。

實驗在實驗室環(huán)境[溫度(24±1)℃，濕度35%±1%]進(jìn)行，盡可能保證所有樣本的檢測條件一致；每次測試將20 g樣本裝入藍(lán)寶石材質(zhì)的樣本杯中，用質(zhì)量為200 g的圓柱形壓樣器壓平后檢測。掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜范圍10 000～4 000 cm-1。所有樣本在光譜測量后取少量進(jìn)行烘干法濕度測量，濕度梯度樣本的濕度范圍在0.6%～2%以內(nèi)，該濕度為水分質(zhì)量除以樣本總質(zhì)量。

圖2 實驗過程流程圖

1.4 數(shù)據(jù)預(yù)處理

近紅外漫反射方法進(jìn)行物質(zhì)成分測量時，由于樣本顆粒度大小不均勻或裝填密度不一致等引起的光的散射效應(yīng)常常會導(dǎo)致被測樣本光譜有較大的差異。通過多元散射校正(MSC)可以有效降低散射效應(yīng)對水泥生料樣本光譜的影響。

1.5 波段選擇

在經(jīng)過多元散射校正預(yù)處理后，將同一份樣本的5個濕度梯度光譜繪制在同一坐標(biāo)下，如圖3所示。圖中a和b兩條虛線所標(biāo)注的吸收峰為水分子中氫氧鍵的吸收峰，a和b兩吸收峰隨水分變化峰值變化明顯。因此，波段選擇應(yīng)當(dāng)在包括待測物質(zhì)的吸收峰的同時盡可能避免將水峰選入擬合波段，由于SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3的吸收峰分布在4 000～5 000 cm-1[12]，因此選擇4 000～5 000 cm-1波段，即圖3中陰影部分作為擬合波段。

1.6 擬合方法

偏最小二乘法的原理在于建立自變量與因變量的之間的線性回歸，模型如式(1)所示

Y=XB+E

(1)

式(1)中，Y是具有m個變量、n個樣本點的響應(yīng)矩陣，X是具有p個變量、n個樣本點的輸入矩陣，B是回歸系數(shù)矩陣，E為噪音校正模型，與Y具有相同的維數(shù)。將經(jīng)過預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)作為模型的自變量輸入X，待分析元素的濃度作為因變量來建立標(biāo)定模型[13]。

圖3 同一樣本不同濕度下的光譜圖

2 結(jié)果與討論

模型的好壞主要通過模型相關(guān)系數(shù)(R2)、交叉驗證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測均方均誤差(RMSEP)來判斷[14]，R2越大，RMSECV與RMSEP越小，模型效果越好。2組實驗的分析結(jié)果如圖4以及表2所示。

圖4展示了2組模型的預(yù)測結(jié)果，紅色方塊為無濕度梯度樣本建立模型(模型Ⅰ)的預(yù)測結(jié)果，藍(lán)色三角為有濕度梯度樣本建立模型(模型Ⅱ)的預(yù)測結(jié)果。圖中橫縱坐標(biāo)分別為X熒光測量值與近紅外光譜模型的預(yù)測值，點越靠近圖中的直線代表模型的預(yù)測能力越強(qiáng)。從圖中可以看出SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3在模型Ⅰ與模型Ⅱ中的預(yù)測結(jié)果均較為理想，但對比圖中模型Ⅰ與模型Ⅱ，可以看出在同一橫坐標(biāo)下模型Ⅱ的預(yù)測結(jié)果(藍(lán)色三角)比模型Ⅰ(紅色方塊)更加靠近直線，因此模型Ⅱ的預(yù)測效果優(yōu)于模型Ⅰ。

圖4 模型Ⅰ與模型Ⅱ的預(yù)測結(jié)果對比

表2 兩組模型結(jié)果指標(biāo)對比Table 2 Comparison of evaluation indexes between model Ⅰ and model Ⅱ

表2直觀的展示了2組模型的R2，RMSECV和RMSEP三項指標(biāo)，以4種成分相互作比較來看，F(xiàn)e2O3的模型相關(guān)系數(shù)R2為0.33與0.34，明顯低于其他3種成分，該結(jié)果與已有的近紅外發(fā)射光譜檢測水泥生料文獻(xiàn)[8]一致。由于生產(chǎn)現(xiàn)場水泥生料中Fe2O3的含量很低，波動很小，因此該結(jié)果對水泥生料質(zhì)量檢測影響較小，仍然可以作為生產(chǎn)指導(dǎo)使用。以每種成分的2組模型作比較來看，加入濕度因素后建模指標(biāo)R2與RMSECV會略微變差，這是由于模型中加入了濕度這一新的干擾因素造成的，但由于建模過程中考慮了濕度因素的影響，因此對于驗證集光譜中的濕度干擾有較好的魯棒性，預(yù)測均方根誤差RMSEP會有明顯提升。在使用無濕度梯度樣本建立的模型，即模型Ⅰ中，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3的RMSEP分別為0.2%，0.096%，0.033%和0.2%，在使用帶有濕度梯度樣本建立的模型，即模型Ⅱ中，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3的RMSEP分別為0.15%，0.066%，0.022%和0.15%，模型Ⅱ比模型Ⅰ減小了25%，31.3%，33.3%和25%。

結(jié)果表明同一樣本的濕度變化會對模型的預(yù)測結(jié)果有一定的影響，而在建模時加入帶有濕度梯度的樣本能有效降低預(yù)測誤差。

3 結(jié) 論

為了研究水泥生料樣本濕度對近紅外光譜模型預(yù)測結(jié)果的影響，采用偏最小二乘擬合，使用無濕度梯度的樣本建立模型Ⅰ，再用有濕度梯度的樣本建立模型Ⅱ，觀察這兩個模型對于帶有濕度變化的樣本的預(yù)測能力。對比2組模型的預(yù)測結(jié)果，帶有濕度梯度樣本建立的模型，4種成分SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaCO3的預(yù)測均方根誤差RMSEP分別減小了25%，31.3%，33.3%和25%。實驗結(jié)果表明，由于水分對光具有吸收作用，濕度變化會使光譜產(chǎn)生明顯的變化，因此，水泥生料樣本濕度對近紅外光譜模型預(yù)測結(jié)果具有一定的影響。采用具有濕度梯度的樣本進(jìn)行建?？捎行Ы档蜐穸葘︻A(yù)測結(jié)果的影響，提高檢測精度，為優(yōu)化水泥生產(chǎn)的檢測過程提供了一種新的方法。