黃藝偉，林嘉盛，謝堂堂，溫寶英，李劍鋒*

1. 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005 2. 深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067

引 言

鄰苯二甲酸酯類增塑劑(PAEs)，在工業(yè)中被廣泛用于塑料、橡膠、黏合劑和紡織品等，以增加產(chǎn)品的柔韌度。然而，研究表明，PAEs具有生殖和發(fā)育毒性，一些PAEs甚至具有致癌性[1]?；赑AEs對人類健康及環(huán)境的危害，許多國家及組織對紡織品中PAEs含量作了嚴(yán)格的限定，一般不得高于0.1%[2]。

檢測PAEs的主要方法有：色譜法及色-質(zhì)聯(lián)用法(包括GC，GC-MS，HPLC，HPLC-MS)[3-6]、酶聯(lián)免疫法(ELISAs)[7]等。無論是色譜法還是酶聯(lián)免疫法，都存在著樣品前處理復(fù)雜、檢測時間長等缺點，不適合生產(chǎn)過程中的現(xiàn)場快速分析。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)具有極高的靈敏度，甚至可以實現(xiàn)單分子的極限檢測。近年來，隨著激光技術(shù)、納米科技和計算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，SERS已經(jīng)在界面和表面科學(xué)、材料分析、生物、醫(yī)學(xué)、食品安全、環(huán)境監(jiān)測和國家安全等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8-11]。

目前利用拉曼光譜對PAEs的檢測主要停留在純品的分析[12]，而對于紡織品中痕量PAEs的拉曼光譜快速檢測仍鮮有報道。本文結(jié)合便攜式拉曼光譜儀建立了一種利用表面增強(qiáng)拉曼光譜定量檢測紡織品中PAEs的方法，具有靈敏度高、耗時短、操作簡便等優(yōu)點，為實驗室和工廠對紡織品的質(zhì)量控制提供了有利的工具。

1 實驗部分

1.1 試劑

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、水合肼(85%)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氯金酸(HAuCl4·3H2O，99.99%)及檸檬酸鈉(99%)購于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。實驗中所用的水均為超純水(>18.2 MΩ·cm，3 ppb)。

1.2 儀器

超純水儀(Heal-force，smart-N系列)，便攜式拉曼光譜儀(B&W Tek Opto-Electronics，激發(fā)光波長785 nm，最大激光功率為500 mW)，高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.3 納米粒子的制備

將200 mL濃度為0.01 Wt%的氯金酸溶液煮沸，一次性快速加入1.5 mL檸檬酸鈉溶液(濃度為1 Wt%)，約3 min溶液變?yōu)榧t棕色，之后保持煮沸30 min，冷卻待用。圖1(a,b)分別為實驗室制備的金溶膠的透射電鏡圖和紫外-可見吸收光譜圖。由圖1(a)可知，金納米粒子呈球形，直徑約55 nm。同時，在550 nm處出現(xiàn)特征吸收峰圖1(b)。

圖1 55 nm金納米粒子的透射電鏡圖(a)和紫外可見吸收光譜圖(b)

1.4 拉曼光譜測試

取兩支試管，一支加入PAEs標(biāo)準(zhǔn)液或待測液，另一支做空白。分別加入水合肼溶液，調(diào)節(jié)pH，水浴加熱10 min，氮氣吹干，純凈水復(fù)溶，取100 μL復(fù)溶液于樣品管中，加入100 μL氯化鈉溶液(1 mol·L-1)，300 μL金納米溶膠，混合均勻，在激發(fā)光源785 nm，功率500 mW，掃描時間5 s條件下，獲取拉曼圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測方法的確立

PAEs難溶或不溶于水，在水溶性的Au納米粒子溶膠中很難吸附到納米粒子的表面并進(jìn)入“SERS熱點”，因此無法獲得有效的增強(qiáng)拉曼信號。查閱文獻(xiàn)可知PAEs在水合肼作用下易轉(zhuǎn)化為水溶性的鄰苯二甲酰肼(圖2)[13-14]。并建立了利用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測PAEs的方法。

圖2 PAEs與水合肼反應(yīng)式

以乙醇為空白，分別取2 mL 的DBP乙醇溶液50 mg·L-1、DEHP乙醇溶液50 mg·L-1、PAEs混合乙醇溶液50 mg·L-1(由DBP，DEHP，DMP，DNP，DNOP，DEP和DCHP隨機(jī)比例混合)，加入10 μL水合肼溶液，用1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至11，80 ℃反應(yīng)10 min，氮氣吹干，加入2 mL純凈水復(fù)溶，按上述方法進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，DBP和DEHP純品的拉曼譜圖與其相應(yīng)的SERS譜圖存在一定差異，表明它們與水合肼反應(yīng)后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。同時，將DBP，DEHP及PAEs混合樣的SERS譜圖與鄰苯二甲酰肼標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)它們的譜圖非常相似，均可在720，1 025及1 376 cm-1處觀察到相應(yīng)的特征譜峰。這些結(jié)果表明，所提出的通過將PAEs轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰肼再進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜測試的方法是可行的。

圖3 不同PAEs的常規(guī)拉曼和SERS光譜及鄰苯二甲酰肼的SERS光譜

2.2 SERS譜圖分析

圖4 鄰苯二甲酰肼的常規(guī)拉曼光譜及其SERS光譜

2.3 PAEs的定量分析

為了研究表面增強(qiáng)拉曼光譜在PAEs定量分析中的可行性，進(jìn)一步對不同濃度PAEs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了SERS測試，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，水合肼在879 cm-1處的特征拉曼峰，對樣品的分析不產(chǎn)生干擾。隨著PAEs濃度的降低，其拉曼特征峰也在不斷減弱。當(dāng)濃度為5 mg·L-1時，仍然可明顯觀察到PAEs反應(yīng)產(chǎn)物的特征拉曼譜峰，表明SERS在PAEs的檢測中有較高的檢測靈敏度。利用環(huán)伸縮振動特征峰(1 376 cm-1)的強(qiáng)度，對PAEs進(jìn)行了定量分析。如圖5(b)所示，在5～150 mg·L-1范圍內(nèi)，PAEs濃度與其拉曼強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=139.04X+5 465.32，相關(guān)系數(shù)為0.993 0，表明該方法適用于PAEs的定量分析。

圖5 (a)不同濃度PAEs處理后產(chǎn)物的SERS光譜圖及(b)其濃度與1 376 cm-1特征峰強(qiáng)度間的關(guān)系

Fig.5(a)SERSspectraoftreatedPAEssolutionswithdifferentconcentrations; (b)TherelationshipbetweenPAEsconcentrationandtheRamanintensityofthepeakat1376cm-1

2.4 紡織品中的PAEs含量分析

本研究意在將表面增強(qiáng)拉曼光譜應(yīng)用于紡織品中PAEs的實際檢測。因此，選取了3種未受鄰苯二甲酸酯污染的布料樣品(棉質(zhì)、化纖、人造皮革)。前處理方法按國標(biāo)GB/T 20388—2016的前處理方法稍加修改，分別取0.3 g剪碎的樣品，加入10 mL四氫呋喃，于60 ℃超聲振蕩1 h，冷卻至室溫，加入20 mL正己烷，振蕩30 s，2 500 r·min-1離心10 min，取上清液做為基質(zhì)，分別添加PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度為0，25，50和100 mg·kg-1的殘留溶液，取2 mL用氮氣吹干，再用2 mL無水乙醇復(fù)溶，按上述方法進(jìn)行檢測。

表1 不同加標(biāo)紡織品中PAEs的檢測結(jié)果Table 1 The detection result of treated PAEs in different textiles

圖6 紡織品提取液為基質(zhì)的SERS光譜

結(jié)果表明，PAEs以布料提取液為基質(zhì)的SERS譜與標(biāo)準(zhǔn)樣一致，均在720，1 025和1 376 cm-1有較強(qiáng)特征峰(圖6)。而在空白布料中未觀察到這些特征峰，表明利用SERS方法可以排除布料中其他成分對PAEs檢測的干擾。結(jié)合上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步計算得到樣品中PAEs的含量，結(jié)果如表1所示，前處理可能有部分損失，但平均回收率均可達(dá)到90%以上，證明了該方法在檢測紡織品中PAEs含量的可行性。

3 結(jié) 論

研究中探索了一種結(jié)合便攜式拉曼光譜儀，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測紡織品中PAEs含量的方法。通過將PAEs轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰肼，并吸附于金納米粒子表面，大大增強(qiáng)了拉曼信號，從而建立定量檢測紡織品中PAEs含量的方法。該方法在5～150 mg·L-1范圍內(nèi)，PAEs的濃度與其拉曼強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.993 0。方法具有靈敏度高、操作簡便、耗時短等優(yōu)點，達(dá)到國家對PAEs總量的檢測標(biāo)準(zhǔn)，為紡織品中PAEs總量的快速檢測提供了一種新方法。