李運甲，李長明，劉周恩，高士秋，許光文，余 劍

(1. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

0 引 言

熱解焦化是中國煤炭高值化利用的重要途徑，作為冶金工業(yè)、民用煤的重要原料，中國的焦炭/蘭炭產(chǎn)量均居世界首位。2016年，我國焦炭產(chǎn)量4.5億t，占世界焦炭總產(chǎn)量的近70%[1]。獨具中國特色的焦化、供熱工業(yè)體系支撐了我國鋼鐵、化工、機(jī)械制造等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。熱解焦化過程對大氣環(huán)境的污染已成為重點關(guān)注對象，針對熱解焦化污染減排技術(shù)主要包括清潔燃料替代以及污染物的源頭控制、低氮燃燒技術(shù)、末端治理等[2-3]。煙氣凈化主要針對末端進(jìn)行治理，通過脫硫、脫硝、除塵等單元對煙氣中的污染物進(jìn)行脫除，對整個生產(chǎn)工藝無影響，在現(xiàn)有環(huán)境治理中得到廣泛應(yīng)用[4]。

中國熱解焦化窯爐超過2 000臺，且衍生的鋼鐵燒結(jié)大型窯爐近400臺，占工業(yè)燃燒窯爐的60%，其煙氣污染物排放量在整個燃燒煙氣排放中的占比為30%～40%，且隨著燃煤電力行業(yè)煙氣近零排放的逐步實施，中小型工業(yè)燃燒產(chǎn)生的煙氣成為大氣污染物排放的主要來源。熱解焦化工業(yè)主要集中在河南、河北、山東、山西、寧夏、內(nèi)蒙等富煤地區(qū)，其天氣因素不利于污染物的擴(kuò)散與消除，且大氣環(huán)境容量小。解決好這些行業(yè)的煙氣凈化對中國北方地區(qū)大氣環(huán)境的改善至關(guān)重要，可有效調(diào)控、改善北京地區(qū)空氣質(zhì)量。但熱解焦化過程產(chǎn)生的煙氣中除含有SO2、NOx外，還包含未燃盡或穿漏的炭黑、焦油類物質(zhì)，且煙氣溫度普遍較低(<300 ℃)[5]。采用傳統(tǒng)電力行業(yè)的煙氣凈化工藝與技術(shù)(中溫脫硝-余熱回收-半干法脫硫-布袋除塵)難以解決現(xiàn)有熱解焦化行業(yè)煙氣的凈化，該溫度下硫銨表面沉積覆蓋，導(dǎo)致催化劑失活，無法實現(xiàn)穩(wěn)定運行。因此，針對熱解焦化領(lǐng)域煙氣凈化的關(guān)鍵在于低溫條件下脫硝技術(shù)與其他技術(shù)的匹配與整合[6]。

熱解焦化煙氣凈化工程實施已經(jīng)超過4 a，煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求逐漸嚴(yán)格，以NOx為例，從最初的500 mg/Nm3，逐步降低至300、150、50 mg/Nm3[7]。我國具有世界絕大部分的煤熱解焦化工廠，且發(fā)達(dá)國家沒有該工業(yè)煙氣凈化的產(chǎn)品與技術(shù)，為解決我國日益嚴(yán)重的工業(yè)燃燒煙氣污染問題，應(yīng)對逐步嚴(yán)格的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，煙氣凈化技術(shù)出現(xiàn)多樣化。本文就熱解焦化過程中煙氣凈化的關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)行綜述，對目前工業(yè)化應(yīng)用及有可能工業(yè)化應(yīng)用的末端煙氣凈化技術(shù)進(jìn)行綜合分析，以期望為熱解焦化過程污染控制與技術(shù)升級提供思路與參考依據(jù)。

1 干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝

為解決熱解焦化煙氣中含硫、焦油、炭黑等且溫度偏低的工況，借鑒國外垃圾焚燒干法脫硫工藝，與國內(nèi)的中低溫脫硝工藝相結(jié)合，提出了干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝，該工藝示意如圖1所示。

圖1 干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝流程

以粉末狀小蘇打(NaHCO3)為脫硫劑，噴入煙氣與其中的SO2(SO3)進(jìn)行氣固相酸堿中和反應(yīng)，生成硫酸鈉固體粉末[8]，該粉末與煙氣原有粉塵經(jīng)布袋除塵一同被脫除。通過調(diào)控小蘇打的噴入量與煙氣過濾面速度，使煙氣中SO2含量低于30 mg/Nm3,粉塵含量小于10 mg/Nm3，低塵低硫煙氣與氨氣混合后再通過低溫脫硝催化劑，脫除大部分NOx。2015年中冶大連焦耐院、安徽威達(dá)環(huán)保、安徽晨晰環(huán)保等公司在寶鋼(湛江)、山東鐵雄、河北玉州、新興鑄管等企業(yè)，針對焦化煙氣開展了低溫脫硫脫硝除塵工程示范，隨后在各焦化廠普及使用。在現(xiàn)有的焦化煙氣凈化工程中，干法脫硫-布袋除塵-低溫脫硝工藝占60%以上。該工藝具有合理避開了低溫條件下硫銨表面沉積導(dǎo)致催化劑快速失活、有效延長催化劑壽命等優(yōu)點，其核心技術(shù)包括：

1)微米脫硫劑與脫硫工藝

以小蘇打(碳酸氫鈉)為脫硫劑，控制噴入點溫度在200～300 ℃，設(shè)置煙氣混合腔室或確保一定的煙道長度，使碳酸氫鈉與煙氣均勻混合。式(1)、(2)為脫硫過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，碳酸氫鈉首先在煙道內(nèi)受熱激活生成碳酸鈉，比表面積迅速增大，與酸性煙氣充分接觸，碳酸氫鈉分解與硫酸化反應(yīng)同步化，提高了脫硫效率。因此，需要根據(jù)熱解焦化煙氣特征設(shè)置合理的脫硫劑噴入點，確保脫硫溫度與停留時間。此外，需對脫硫劑顆粒粒徑與形貌控制，采用特殊進(jìn)口磨機(jī)對碳酸氫鈉晶體進(jìn)行研磨，在控制碳酸氫鈉不分解的前提下，使碳酸氫鈉粒徑在20～30 μm，增加其表面缺陷，提高氣固反應(yīng)活性。

(1)

(2)

2)低溫SCR脫硝催化劑

區(qū)別于傳統(tǒng)電力行業(yè)的中溫脫硝，熱解焦化煙氣通常小于300 ℃，采用傳統(tǒng)的中溫脫硝催化劑難以滿足脫硝活性要求。北京工業(yè)大學(xué)、中科院過程工程研究所、清華大學(xué)等針對低溫?zé)煔馓卣?，開發(fā)了溫度在180～300 ℃耐低硫中毒的脫硝催化劑與工藝，實現(xiàn)了在熱解焦化煙氣凈化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用[9-11]。該系列催化劑在現(xiàn)有中溫脫硝催化劑的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整催化劑配方，如增加催化劑釩鉬含量，改變催化劑的制備工藝，實現(xiàn)了高強(qiáng)度、高孔數(shù)、高脫硝活性蜂窩催化劑的技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[12-13]。此外，由于釩系脫硝催化劑溫度窗口限制(>180 ℃)、錳系催化劑低溫失活難以熱再生，使釩系或錳系催化劑難以適用于溫度更低的熱解焦化煙氣凈化過程，若采用煙氣再加熱方式，需耗費大量能源，造成運行費用升高，因此亟需開發(fā)適用于100～180 ℃溫度窗口的低溫催化劑。

該工藝中干法脫硫與低溫SCR脫硝之間，通過耐高溫的高硅氧玻璃纖維濾袋實現(xiàn)分離，避免了堿性粉塵、硫銨、炭黑等進(jìn)入催化脫硝系統(tǒng)。該技術(shù)路線屬于干法脫除工藝，可實現(xiàn)SO2、NOx、粉塵的超低排放，為目前煤熱解焦化行業(yè)的主流煙氣凈化工藝。經(jīng)幾年的連續(xù)工業(yè)應(yīng)用，逐漸出現(xiàn)一些問題，有待進(jìn)一步提升改進(jìn)。

① 脫硫灰的處理。干法脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫灰主要成分為硫酸鈉，以及未反應(yīng)的碳酸鈉、少量炭黑、焦油類物質(zhì)，為灰白色固體。硫酸鈉具有良好的溶解性，直接堆放填埋易滲漏，造成地下水污染，因此難以作為一般固廢進(jìn)行存儲。由于現(xiàn)階段脫硫灰產(chǎn)生量相對較少，通常送到水泥廠進(jìn)行簡單的消納處理，因此并未得到有效的資源化利用。隨著該干法脫硫工藝的進(jìn)一步推廣，脫硫灰產(chǎn)生量將持續(xù)增加，因此開發(fā)硫酸鈉的資源化利用技術(shù)，特別是與碳酸氫銨反應(yīng)制備碳酸氫鈉與硫酸銨的循環(huán)利用技術(shù)，將成為該干法脫硫工藝未來發(fā)展的主要方向。

② 失效催化劑的回收再利用。低溫脫硝催化劑成分與傳統(tǒng)電力行業(yè)中的中溫脫硝催化劑不同，而且中毒沉積物質(zhì)也與燃煤電力行業(yè)不同，特別是經(jīng)過反復(fù)再生的低溫催化劑表面積難以達(dá)到電力行業(yè)催化劑標(biāo)準(zhǔn)，因此，廢棄的低溫催化劑難以被中溫脫硝催化劑回收工廠所接受。根據(jù)低溫脫硝催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展估算，預(yù)計今后2～3 a內(nèi)將集中更換低溫失效催化劑，如何處理低溫失效催化劑將直接影響熱解焦化煙氣凈化成本，且危險廢棄物的管理日益嚴(yán)格，該廢棄催化劑既屬于危險廢棄物，也是金屬資源，其中含有豐富的釩、鉬、鎢、鈦等金屬氧化物，建立和完善低溫脫硝廢棄催化劑的處置與再利用工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)價值與環(huán)境效益[14]。

③ 凈化工藝深度優(yōu)化。該工藝由脫硫、除塵、脫硝3部分組成，不僅占地空間大，且脫硝系統(tǒng)在整個環(huán)保投入中占比超過70%，因此降低脫硝系統(tǒng)投入成本以及簡化工藝系統(tǒng)將是未來煙氣凈化工藝深度優(yōu)化的重點研究方向。目前的干法脫硫-除塵-脫硝組合工藝中，通過改進(jìn)除塵系統(tǒng)以實現(xiàn)部分或完全脫除氮氧化物是一種可行的工藝優(yōu)化方案。該方案的核心在于開發(fā)脫硝除塵一體化的耐高溫催化除塵過濾器，如催化陶瓷濾管或脫硝濾袋。針對現(xiàn)有工藝中使用的高硅氧玻璃纖維除塵濾袋，中科院過程所與浙江鴻盛共同開發(fā)了高硅氧脫硝濾袋，在除塵的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了50%～80%的脫硝效率。脫硝除塵濾袋將大大減少后續(xù)脫硝催化劑的使用量與反應(yīng)器體積，不僅降低整個脫硝成本，還能增加系統(tǒng)的脫硝效率，且廢棄的脫硝布袋便于回收與處理。

2 活性焦脫硫脫硝除塵一體化工藝

相對于干法脫硫、布袋除塵與催化脫硝的整合工藝，活性焦煙氣凈化工藝是以高強(qiáng)度活性炭為吸附劑及催化劑，特別適合煙氣溫度在100～200 ℃的煙氣凈化[15]。該工藝通過活性炭對煙氣中的SO2進(jìn)行氧化吸附并生成硫酸儲存于孔隙中，對煙氣中NOx實施NH3-SCR反應(yīng)，同時利用活性炭顆粒高比表面的非選擇性吸附對煙氣中的焦油、有機(jī)物進(jìn)行脫除，從而實現(xiàn)煙氣中多污染物的一體化脫除[16]。通常采用移動床反應(yīng)器作為凈化塔，塔內(nèi)填充活性炭吸附劑，活性炭自上而下依靠重力及排料控制緩慢移動，煙氣以錯流或逆流方式穿過活性炭層，煙氣中的SO2優(yōu)先被活性炭吸附脫除，脫硫凈化后的煙氣經(jīng)NH3-SCR反應(yīng)后實現(xiàn)NOx的脫除，吸附飽和后的活性炭經(jīng)卸料器排出并輸送至再生塔(移動床)，在惰性氣氛下加熱至400～500 ℃，解析出高濃度SO2，富含SO2的再生氣體可用于制備硫酸、硫磺或液態(tài)二氧化硫，熱再生后的活性炭冷卻后經(jīng)篩分去除細(xì)焦粉和雜質(zhì)，最后被重新輸送至移動床凈化塔內(nèi)，實現(xiàn)工藝的循環(huán)和硫的資源化利用[15]。結(jié)合焦化工藝中自產(chǎn)氨水的特點，可進(jìn)一步開發(fā)制備硫銨的工藝單元[17]。逆流式移動床活性焦脫硫脫硝工藝如圖2所示。

圖2 逆流式移動床活性焦脫硫脫硝工藝流程

該工藝適合多種污染物的脫除，在100～200 ℃實現(xiàn)煙氣凈化。鑒于該工藝在低溫?zé)煔鈨艋?、多污染物脫除、硫資源化等方面具有優(yōu)勢，最初由日本三井公司提出完成低溫?zé)煔鈨艋痉丁＝鼛啄陣鴥?nèi)環(huán)保工程企業(yè)，如上?？肆颉⒅幸遍L天、南京澤眾、邯鋼院等在燒結(jié)機(jī)煙氣、熱解焦化煙氣凈化中開展了規(guī)?；瘧?yīng)用示范(超過50套)，并逐步向其他低溫?zé)煔鈨艋I(lǐng)域拓展，是迄今在溫度低于180 ℃范圍內(nèi)唯一穩(wěn)定運行的干法煙氣凈化工藝[18]。

隨著國家環(huán)保治理的深入，基于活性焦移動床煙氣凈化工藝規(guī)?；I(yè)應(yīng)用，產(chǎn)品及工程上的問題將逐漸出現(xiàn)，其可行的解決方案包括：

1)初期脫硝效率低

以活性焦為脫硝催化劑，NOx初期催化效率偏低，難以使NOx濃度較高的煙氣達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。許多科研人員提出在活性焦表面擔(dān)載具有催化活性的過渡金屬組分，以實現(xiàn)活性焦由單一吸附劑轉(zhuǎn)變?yōu)槲?催化一體化的多功能材料。已有研究發(fā)現(xiàn)，V2O5[19]、CuO[20]、FeO[21-22]、MnOx[23-24]等過渡金屬改性的碳基催化劑均表現(xiàn)出較高的低溫SCR活性，但在抗SO2毒化方面，僅V2O5/碳基材料脫硝性能較好[25]。制備過渡金屬改性活性焦的技術(shù)難點在于實現(xiàn)活性組分的均勻分散和高附著力，目前制備過渡金屬改性活性焦的2種常用方法為浸漬法和共混法。王建成等[26]基于浸漬法制備了V2O5/柱狀活性焦，發(fā)現(xiàn)在柱狀活性焦內(nèi)釩的分布受傳質(zhì)影響，呈由外壁到中心的軸向遞減現(xiàn)象，而實際工業(yè)應(yīng)用中，由于物理磨損以及熱再生時的化學(xué)碳損耗均易導(dǎo)致浸漬活性組分脫落，難以達(dá)到活性焦的高催化活性、高強(qiáng)度與長壽命的統(tǒng)一，其制約了浸漬改性碳基材料的工業(yè)應(yīng)用。與浸漬法相比，共混法改性直接在活性焦制備過程中加入催化劑前驅(qū)體，不僅制備工藝簡單，且實現(xiàn)了活性組分在活性焦內(nèi)部的均勻分散和高附著力；同時共混法還可利用軟錳礦[27]、銅礦石[28]等天然礦物代替純化學(xué)試劑作為催化劑前驅(qū)體，進(jìn)一步降低制備成本。但共混法技術(shù)目前仍在實驗室研究階段，工業(yè)應(yīng)用可行性需要進(jìn)一步考察。

除過渡金屬改性技術(shù)外，活性焦的SCR活性還可通過引入含氧或含氮表面官能團(tuán)得到提升[29]。Guo等[30]通過改變硝酸氧化溫度調(diào)控活性焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，脫硝活性由10%(AC)提升至90%(ACN80)，羧基、酸酐、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了NH3的吸附，促進(jìn)了SCR反應(yīng)。李巧艷等[31]將三聚氰胺浸漬在活性炭上，經(jīng)高溫煅燒制備摻氮活性炭，脫硝活性由21.92%(AC)提升至51.67%(ACM-5-900)，并發(fā)現(xiàn)N-6(吡啶氮)等含氮官能團(tuán)的增加促進(jìn)了NO的吸附和氧化，使活性炭低溫脫硝活性提高。

采用硝酸、三聚氰胺等含氧或含氮前驅(qū)體可明顯提升脫硝活性，但同時增加了活性焦成本，且目前并無工業(yè)應(yīng)用案例。已有研究表明，活性焦經(jīng)自身長期循環(huán)吸附-再生后，與新鮮活性焦相比，其脫硝活性和脫汞能力均顯著提升[32-33]。Tsuji等[34]研究表明，循環(huán)使用的活性焦可實現(xiàn)80%～85%的脫硝效率，而新鮮活性焦為45%～55%。活性焦熱再生時被硫酸、硫酸銨活化，并引入大量含氧、含氮官能團(tuán)，同時由于這種活化作用，比表面積也會逐漸增加[35]，這些因素促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)[36-37]。綜上，解決活性焦脫硝活性低的關(guān)鍵在于完成多次吸附-熱再生的循環(huán)周期，以達(dá)到與過渡金屬改性或其他化學(xué)試劑改性的效果。

2)再生過程化學(xué)碳消耗高

在工業(yè)過程中，碳消耗是限制活性焦煙氣凈化工藝推廣的重要原因之一，工業(yè)應(yīng)用中的總碳消耗包括化學(xué)碳消耗和物理碳消耗，其中由于活性焦表面硫酸熱再生導(dǎo)致的化學(xué)碳消耗量占總碳消耗量的20%～40%[38]，采取有效措施緩解化學(xué)碳消耗量不僅可降低活性焦成本，而且可減少CO2排放和熱量損耗。研究表明，再生氣氛對于熱再生過程中的化學(xué)碳損耗有明顯影響[38-39]，通常工業(yè)應(yīng)用中使用氮氣作為再生氣氛，再生溫度高(400～450 ℃)，且消耗了大量碳原子。對于V2O5/碳基催化劑的再生研究表明[40-41]，與惰性氣氛(Ar)再生相比，加入5%(體積分?jǐn)?shù))氨氣可明顯降低碳消耗，同時也可降低再生溫度。Li等[38]通過研究N2氣氛、H2O/N2氣氛和NH3/N2氣氛中的熱再生對商業(yè)活性焦化學(xué)碳消耗的影響，發(fā)現(xiàn)H2O/N2氣氛的碳消耗高于N2氣氛，而NH3/N2氣氛再生的碳消耗僅為H2O/N2氣氛的1/2。

雖然NH3/N2氣氛降低再生過程化學(xué)碳消耗的機(jī)理尚有爭議，但形成共識的是氨氣作為還原劑抑制了碳氧化，從而降低了化學(xué)碳消耗[42]。此外，有研究表明，在活性焦熱再生過程中引入氨氣，有利于增加活性焦表面的含氮官能團(tuán)(吡啶、吡咯等)，從而促進(jìn)脫硝活性[43-44]。鑒于熱解焦化行業(yè)自產(chǎn)大量的剩余氨水，采用NH3/N2氣氛再生對于活性焦工藝在熱解焦化行業(yè)的應(yīng)用具有重要工程意義。

3)廢焦粉的回收利用

在移動床的煙氣凈化工藝中，廢焦粉的產(chǎn)生來源于活性焦的物理損耗。物理損耗來自反應(yīng)器壁與活性焦之間的接觸以及活性焦顆粒之間的磨損，占總碳消耗量的60%～80%[38]，為活性焦工藝的主要成本。通常物理磨損產(chǎn)生的廢焦粉粒徑主要集中于2～5 mm[45]，而新鮮柱狀活性焦直徑為6～9 mm，長度為5～12 mm。綜合考慮移動床中的床層壓降以及保證粉塵脫除效果，廢焦粉難以直接返回移動床中二次利用，一般直接燃燒，使吸附的物質(zhì)釋放而造成二次污染[15]。為了解決物理碳損耗大的問題，針對移動床工藝中產(chǎn)生的廢焦粉進(jìn)行回收利用的新型技術(shù)包括：

① 二次成型技術(shù)[46]。物理磨損產(chǎn)生的廢焦粉雖然無法直接返回移動床使用，但可通過進(jìn)一步破碎、研磨至0.15 mm(100目)以下，作為碳源重新制備柱狀活性焦。針對磨損的活性焦粉末的循環(huán)利用，江蘇新中金環(huán)保與中科院過程所在寶鋼(湛江)開展二次成型循環(huán)利用技術(shù)開發(fā)，有效降低了活性焦煙氣凈化成本，這是對現(xiàn)有大規(guī)?；钚越篃煔鈨艋夹g(shù)的延伸。由于廢焦粉表面存有大量硫酸、硫酸鹽以及堿金屬、重金屬等雜質(zhì)，因此該技術(shù)的核心在于配制合適的黏結(jié)劑、成型助劑以克服廢焦粉難以成型的問題。經(jīng)500 kg級小試，制備的9 mm柱狀活性焦的脫硝效率達(dá)50%(參照國家標(biāo)準(zhǔn))，耐磨耐壓強(qiáng)度均達(dá)到優(yōu)級品，因此可重新作為新鮮活性焦補充到移動床中使用。

② 多層流化床技術(shù)[47]。磨損的活性炭中，2～5 mm的顆粒占比80%以上，且廢炭顆粒經(jīng)過反復(fù)硫酸化，脫硝活性得到大幅提升。若直接二次成型后經(jīng)800～900 ℃高溫炭化活化，將導(dǎo)致氧、氮官能團(tuán)大量分解，使二次成型活性焦的脫硝活性降低至新鮮活性焦水平，因此開發(fā)新型技術(shù)直接利用廢炭顆粒可節(jié)約二次成型能耗并避免破壞廢炭顆粒表面豐富的官能團(tuán)。基于此，中科院過程所結(jié)合燒結(jié)煙氣活性炭凈化一體化工藝與硫資源化工藝，開發(fā)了適用于鋼鐵企業(yè)附屬的焦化煙氣活性炭凈化一體化工藝，即利用燒結(jié)配套活性焦移動床工藝產(chǎn)生的廢活性炭細(xì)顆粒，直接采用多層流化床反應(yīng)器，實現(xiàn)小煙氣量的焦化煙氣多污染物一體化脫除，從而實現(xiàn)活性炭資源的分級高值化利用，該技術(shù)對于熱解焦化與鋼鐵燒結(jié)共存的工業(yè)應(yīng)用場景具有重要的指導(dǎo)意義。

3 催化陶瓷纖維濾管煙氣凈化一體化

一體化煙氣凈化工藝具有工藝流程短、占地空間小等優(yōu)點而受到推崇，針對某些熱解焦化煙氣溫度偏高工況(>250 ℃)，布袋除塵與活性焦工藝均難以長壽命使用，而催化陶瓷濾管具有耐高溫、一體化脫硝除塵等優(yōu)點，可作為布袋(靜電)除塵+SCR脫硝工藝組合的經(jīng)濟(jì)高效替代方案。在催化濾管上游注射吸附劑(如碳酸氫鈉或氫氧化鈣)，可預(yù)先脫除氣態(tài)污染物中的酸性氣體SOx和HCl，生成的脫硫灰及粉塵一同被陶瓷催化濾管致密的表層膜(平均孔徑約10 μm)攔截，而NOx則由濾芯內(nèi)部支撐體涂覆的催化劑通過NH3-SCR脫除，實現(xiàn)了干法煙氣脫硫脫硝除塵一體化[48](圖3)。

圖3 催化陶瓷纖維濾管煙氣凈化一體化工藝流程

開發(fā)煙氣脫硝催化陶瓷濾管的關(guān)鍵在于如何保證在催化劑涂覆量低且氣體停留時間短時實現(xiàn)高效脫硝。國外對催化陶瓷濾管的研究始于20世紀(jì)80年代，其中主要以德國和韓國的研究團(tuán)隊為主[48-58]。盡管CuO基催化陶瓷濾管在160～240 ℃的低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性[59]，但在300 ℃以下且有SO2存在時，催化劑迅速中毒失活[54]。Saracco和Choi等[49,57]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5基催化陶瓷濾管脫硝性能優(yōu)于CuO，在250～350 ℃具有較高的SCR活性和良好的耐硫性。Choi等進(jìn)一步優(yōu)化了脫硝催化劑組成，發(fā)現(xiàn)添加助劑WO3[58]和Pt[56]可提高V2O5基催化陶瓷濾管的脫硝活性并降低脫硝反應(yīng)溫度，而添加MnOx則拓寬了活性溫度區(qū)間范圍(150～340 ℃)[55]。除脫硝活性外，催化劑與陶瓷濾管的結(jié)合強(qiáng)度及壓降等也是影響催化陶瓷濾管應(yīng)用的重要參數(shù)。Choi等[57]對比了催化劑在陶瓷濾管基體上的3種擔(dān)載方法：浸漬法、溶膠-凝膠涂覆法、溶膠-凝膠離心涂覆法，發(fā)現(xiàn)V2O5-TiO2催化劑在溶膠-凝膠離心涂覆法制備的催化陶瓷濾管中分散最為均勻，脫硝活性最高。Zuercher等[50]還提出了先將催化劑擔(dān)載到泡沫陶瓷上，再將泡沫陶瓷插入陶瓷濾管空腔的新型制備方法，以提高脫硝效率，降低壓降。

國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域研究起步較晚，其中以中科院過程所團(tuán)隊為主，在開發(fā)低成本、低壓降、高活性脫硝催化陶瓷濾管方面進(jìn)行了探索[59-62]。張喻升等[62]開發(fā)了一步法制備V-W-Ti/堇青石基煙氣脫硝催化陶瓷濾管，與國外傳統(tǒng)兩步法制備催化陶瓷濾管(鈦、釩分開涂敷)相比，工藝簡單、節(jié)約成本和能耗，且增加了催化劑顆粒的分散度，300 ℃下該催化陶瓷濾管抗硫抗水中毒穩(wěn)定性良好，可滿足工業(yè)應(yīng)用要求。于超等[61]考察了3種典型陶瓷濾管基體(氧化鋁纖維管、堇青石燒結(jié)管及硅鋁酸鹽纖維管)對催化劑分散及脫硝活性的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷濾管的孔隙結(jié)構(gòu)及催化劑在孔隙中的分散狀態(tài)顯著影響脫硝濾管的催化性能與壓降，其中由于氧化鋁纖維管具有大孔隙率和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于催化劑分散，且不含抑制催化活性的堿金屬與堿土金屬，顯示出最佳的催化活性和較低的壓降。由于V2O5-TiO2制備的催化濾管在高于300 ℃時氨氧化加重而導(dǎo)致脫硝活性下降，皇甫林等[60]開發(fā)了以赤泥為原料制備的鐵基脫硝催化濾管，在300～450 ℃時顯示出比V-W-Ti和Fe-Ti基催化濾管更為卓越的脫硝活性，結(jié)合其低成本、低壓降等優(yōu)點，將在高溫高塵的工業(yè)應(yīng)用場景中更具有優(yōu)勢。

最初催化陶瓷濾管技術(shù)在發(fā)達(dá)國家的垃圾固廢焚燒、玻璃建材領(lǐng)域的煙氣脫硫脫硝除塵一體化中使用，國內(nèi)由龍凈環(huán)保、山東琦泉、紫朔環(huán)保針對玻璃、生物質(zhì)燃燒與熱解焦化煙氣領(lǐng)域開展了技術(shù)引進(jìn)與工程應(yīng)用，并逐步實現(xiàn)催化陶瓷纖維濾管生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的自主化。針對熱解焦化煙氣，紫朔環(huán)境工程技術(shù)有限公司在安徽臨渙焦化實施的陶瓷纖維催化濾管脫硫脫硝除塵一體化工藝，于2018年實現(xiàn)了工業(yè)化示范應(yīng)用，顯示了較好的低溫凈化效果[63]。該技術(shù)逐漸在焦化行業(yè)，如本溪鋼鐵焦化、馬鋼焦化開展工程應(yīng)用。

在陶瓷纖維催化濾管國產(chǎn)化制造方面，由中科院過程所團(tuán)隊研制的納米催化劑漿料在線植入制備催化陶瓷濾管工藝，在玻璃、生物質(zhì)發(fā)電、水泥等行業(yè)進(jìn)行了多個中試與工業(yè)化應(yīng)用示范[60-62]，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化性能。該團(tuán)隊與生產(chǎn)陶瓷纖維濾管的國內(nèi)公司如龍凈、賽圖、新玉、天雅等企業(yè)進(jìn)行合作，實現(xiàn)了高性能催化濾管的國產(chǎn)化，使國外催化濾管的售價直接降低40%以上，凈化工藝的成本與環(huán)保投入下降。

盡管陶瓷纖維催化濾管在玻璃、生物質(zhì)發(fā)電等中高溫?zé)煔鈨艋斜憩F(xiàn)出優(yōu)良的凈化效果，但在熱解焦化煙氣中，該工藝應(yīng)用時間不長，從低溫?zé)峤饨够療煔馓卣鬟€需考慮以下存在的潛在風(fēng)險：

1)催化濾管兼具除塵與脫硝功能，考慮到纖維管壓降，壁厚有一定限制，難以確保煙氣通過催化濾管的停留時間，特別是在低溫高濕煙氣環(huán)境下難以實現(xiàn)較高的脫硝效率，而為追求過高的脫硝效率易產(chǎn)生氨逃逸，造成煙氣二次污染。

2)煙氣中SO2的存在有可能在纖維管中催化劑作用下產(chǎn)生硫銨類物質(zhì)，造成催化劑失活。此外干法脫硫產(chǎn)生的粉塵與炭黑焦油可能在陶瓷纖維催化濾管上富集，形成糊管使催化濾管的孔隙率下降，降低了產(chǎn)品的使用壽命。

4 氧化-濕法煙氣凈化工藝

通常NOx的脫除可分為催化還原和氧化吸收，除了采用NH3-SCR脫硝的干法煙氣凈化工藝外，也有不少小規(guī)模熱解焦化煙氣選擇氧化-濕法凈化工藝同時脫硫脫硝(圖4)。熱解焦化煙氣中NOx的主要成分是NO，但由于NO溶解度低，濕式洗滌法不適合直接處理熱解焦化煙氣中的NOx。因此采用強(qiáng)氧化方法將NO氧化成更易溶的NO2或N2O5[64]，以便在濕法設(shè)備中實現(xiàn)高脫硫、脫硝效率。與液相氧化法相比，氣相氧化是一種均相氧化方法，具有試劑利用率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點[65]。在氣相氧化-濕法煙氣凈化工藝中，通過在煙氣中混入氣相強(qiáng)氧化劑(如臭氧[66]、二氧化氯[67]等)，或利用非熱等離子體技術(shù)[68]，將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2或N2O5，從而實現(xiàn)NOx和SO2在濕法設(shè)備中被堿性溶液(如石灰、石灰石、氨水、氫氧化鈉)同時吸收[69-71]，其副產(chǎn)物主要為硫酸鹽和硝酸鹽。濕法凈化在塔器設(shè)備中進(jìn)行，通過增加氣液接觸，提高煙氣的脫硫、脫硝效率。

圖4 氧化-濕法煙氣凈化工藝流程

臭氧氧化具有較高的去除效率，無需催化劑即可快速反應(yīng)，因此設(shè)備投資低，在同時去除NO和SO2方面具有優(yōu)異的性能[65]。典型的臭氧氧化-濕法煙氣凈化工藝為美國BOC公司開發(fā)的LoTOx技術(shù)[64]，在美國俄亥俄州醫(yī)學(xué)院的3臺25 MW燃煤鍋爐進(jìn)行小規(guī)模示范，實現(xiàn)了90%～95% NOx脫除率和>95% SO2脫除率，臭氧由工業(yè)級氧氣通過非熱等離子反應(yīng)器在現(xiàn)場按需生產(chǎn)。同時各類堿液吸收劑(鈣基[70]、氨基[72]、鈉基[64])被用于研究臭氧氧化耦合濕法吸收工藝，實現(xiàn)了80%以上的NOx脫除率。雖然堿液吸收劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫除效率，但開發(fā)低成本的堿液吸收劑仍是降低整個工藝成本的有效措施。Sun等[73]采用低品位軟錳礦作為吸收劑，NOx脫除率可達(dá)82%，并得到Mn(NO3)2和MnSO4的混合溶液，實現(xiàn)了資源化利用。Meng等[74-75]提出以廢棄鋼渣作為吸收劑，在15%鋼渣濃度、反應(yīng)溫度40 ℃、pH=5.5的最佳操作條件下，獲得了100% SO2脫除效率以及83.4%的NOx脫除效率，達(dá)到以廢治廢的目的。

在遠(yuǎn)離重點中心城市區(qū)域，氧化-濕法煙氣凈化工藝由于投資成本相對較低，企業(yè)較易接受。但氧化-濕法煙氣凈化過程由于管理不嚴(yán)格控制，易產(chǎn)生廢水，凈化后的煙氣有白色煙羽產(chǎn)生，易造成臭氧、NO2逃逸等二次污染，導(dǎo)致其在使用推廣中受到限制，如山東、河南、河北等地均限制該技術(shù)的應(yīng)用。此外，濕法凈化煙氣溫度難以滿足焦?fàn)t煙囪熱備狀態(tài)(>130 ℃)，無論采用脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放或返回至焦?fàn)t煙囪排放，都存在安全隱患[3]。在中國煙氣環(huán)境與國情下，該技術(shù)只能作為熱解焦化煙氣治理的輔助技術(shù)，難以得到規(guī)?；耐茝V應(yīng)用。

5 結(jié)語與展望

熱解焦化是煤化工的重要組成部分，其煙氣污染物的治理關(guān)系到該行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，根據(jù)其自身煙氣特征選擇合適的末端煙氣凈化技術(shù)是煤化工過程發(fā)展的必由之路。

1)鑒于熱解焦化煙氣的中低溫、含硫高濕煙氣條件，傳統(tǒng)電力行業(yè)煙氣凈化工藝無法解決該煙氣的凈化問題，而熱解焦化領(lǐng)域煙氣凈化的關(guān)鍵在于低溫脫硝技術(shù)與其他污染物控制技術(shù)的匹配與整合。同時，由于濕法工藝的諸多缺點，干法凈化工藝將成為目前煙氣凈化技術(shù)的主流。

2)對于各種煙氣凈化技術(shù)中可能存在的問題：二次脫硫固廢處理、低溫催化劑的再生處理及催化性能的提升、一體化煙氣凈化產(chǎn)品的國產(chǎn)化，需進(jìn)一步開展研究工作，以實現(xiàn)熱解焦化過程中煙氣凈化過程的高效與節(jié)能降耗。

3)以熱解焦化為代表的工業(yè)爐窯，煙氣條件復(fù)雜、煙氣量小，采用維護(hù)簡單、運行費用低、短流程的煙氣凈化工藝將成為未來熱解焦化煙氣治理發(fā)展的趨勢。