顏婷珪，白 進(jìn)，孔令學(xué)，代 鑫，李懷柱，郭振興，白宗慶，李 文

(1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；3. 首鋼技術(shù)研究院，北京 100043；4. 綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043)

0 引 言

煤是有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物組成的復(fù)雜混合物，煤灰的高溫熔融性用于描述煤中無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為灰渣后表現(xiàn)的固液相轉(zhuǎn)化行為，是氣化用煤和動力用煤的重要指標(biāo)。早在工業(yè)革命前期，煤中無機(jī)礦物質(zhì)被稱為煤炭中的“雜質(zhì)”，因煤灰在斯托克爐中熔融集聚成大塊結(jié)渣限制了煤燃燒的速率，從而影響了成本和蒸汽產(chǎn)率[1-2]。隨著對煤轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)效率的要求進(jìn)一步提高，煤的熱轉(zhuǎn)化過程更趨向于在高溫高壓的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行，煤中礦物質(zhì)在高溫條件下的性質(zhì)變得更為復(fù)雜，尤其是液態(tài)排渣的燃燒爐和氣化爐中，煤中無機(jī)礦物質(zhì)在高溫高壓下完全熔融以熔渣形式沿冷卻管壁流至氣化爐底部的渣池中，實(shí)現(xiàn)氣化爐液態(tài)排渣要求煤灰具有合適的熔融性和熔渣黏溫特性。另外，出于環(huán)境保護(hù)和資源利用的目的，煤的熱轉(zhuǎn)化設(shè)備也增加了配套的氣體產(chǎn)物凈化和飛灰回收等設(shè)備，為了改善由氣體中夾雜的飛灰導(dǎo)致的灰沉積等問題，對煤灰熔融性的調(diào)控提出了更高的要求[3]。因此，在現(xiàn)代氣化和燃燒工業(yè)生產(chǎn)中，需要對煤灰的熔融性和熔渣的黏溫特性進(jìn)行綜合評價(jià)以篩選適用的煤種。

評價(jià)煤灰熔融性應(yīng)用最廣泛的方法是煤灰熔融溫度測試，設(shè)計(jì)之初主要用于評價(jià)斯托克燃燒爐塊煤的結(jié)渣性能，后來也用于評價(jià)煤和其他固體燃料(生物質(zhì)、固體廢棄物)的灰沉積性[1]。近年來，灰熔融溫度也作為粉煤爐設(shè)計(jì)和操作的指導(dǎo)參數(shù)用于預(yù)測成渣性和沾污特性等性質(zhì)[4-6]。煤灰熔融溫度測試方法的便捷和低成本使這一方法得到了廣泛應(yīng)用。煤灰的黏溫特性用來描述煤灰在高溫下形成的熔渣黏度與溫度的關(guān)系，對于采用液態(tài)排渣和水冷壁的氣流床，要求煤灰的黏度為2.5～25.0 Pa·s，且在操作溫度范圍內(nèi)黏度隨溫度的波動較小。隨著工藝和技術(shù)的進(jìn)步，近年來出現(xiàn)了一些新的煤灰熔融和黏溫特性研究方法，不僅包括宏觀性質(zhì)測試方法，模擬計(jì)算在煤灰流動性的研究中應(yīng)用越來越廣泛，對于試驗(yàn)難以獲得的高溫下礦物質(zhì)組分和熔渣微觀結(jié)構(gòu)，模擬計(jì)算方法可提供重要的理論依據(jù)。宏觀性質(zhì)測試方法的進(jìn)步和模擬計(jì)算方法的廣泛應(yīng)用，使煤灰流動性研究能夠更深入地探討煤灰熔渣的固液相轉(zhuǎn)變機(jī)理，為解決不同煤的氣化爐適應(yīng)性提供更精細(xì)化的選擇和指導(dǎo)方法。

1 煤灰熔融性測試方法

煤中礦物質(zhì)的來源不同，煤經(jīng)高溫灼燒后剩余殘留物的成分復(fù)雜，其含量變化范圍大，這些成分決定了煤灰的熔融特性[7]。在煤灰中這些成分以硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽以及各種金屬氧化物的混合物形式存在，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)混合物開始部分熔化，隨著溫度的升高，熔化的成分逐漸增多，而不是在某一固定溫度固態(tài)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，其原因在于各種成分的熔點(diǎn)不同，各種礦物質(zhì)之間也存在不同的低溫共熔溫度。因此，煤灰的熔融并非發(fā)生在特定的溫度點(diǎn)，而是發(fā)生在一個溫度區(qū)間[8]。

目前廣泛應(yīng)用的測量煤灰熔融溫度的方法是通過觀察煤灰制成的灰錐在升溫過程中的形狀變化來確定熔融特征溫度，該方法最先在陶瓷生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用，后來被廣泛應(yīng)用于對煤灰、生物質(zhì)灰、固體廢棄物燃燒灰的熔融性評價(jià)[9]。1885年，德國著名的陶瓷學(xué)家賽格(Hermann Seger)發(fā)明了窯爐用標(biāo)準(zhǔn)測溫錐，稱為賽格示溫錐(Seger cone)，用于測試耐火磚的耐火度。賽格示溫錐指示的是軟化溫度，即灰錐彎曲至灰錐頂部觸及底部托板時(shí)的溫度。此后，煤炭領(lǐng)域也采用了賽格示溫錐來比較不同煤的灰熔融性[10-11]。在比較煤灰軟化溫度時(shí)，由于測定方法和條件差別導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)室測定的熔點(diǎn)測試結(jié)果差異甚大，有研究報(bào)道不同實(shí)驗(yàn)室之間測得的相同來源煤樣的變形溫度可相差達(dá)390 ℃[1]。為了獲得具有可比性的熔融溫度測試結(jié)果，美國礦務(wù)局于1918年設(shè)計(jì)了煤灰軟化溫度的測試標(biāo)準(zhǔn)方法[1,12]，通過比較19世紀(jì)末到1915年間利用賽格示溫錐研究煤灰熔融性的試驗(yàn)，總結(jié)了導(dǎo)致熔融溫度測試結(jié)果差異的因素，在灰成分相同的情況下影響煤灰熔溫度的主要是氣氛、粒度、灰錐大小、殘?zhí)己?、加熱速率、灰錐托板的材料等因素[12]。

1.1 灰錐測試法

灰熔融溫度包括4個特征溫度，即開始變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT)。煤灰熔融性測試的國標(biāo)GB/T 219—2008[13]在ISO 540:1995(E)《固體礦物燃料——灰熔融性的測定——管式高溫爐法》基礎(chǔ)上修改建立?；义F熔融特征溫度示意如圖1所示，DT是灰錐尖端或棱開始變圓或彎曲時(shí)的溫度(特別指出，若灰錐尖保持原形則錐體收縮和傾斜都不算變形溫度)，ST是灰錐彎曲至錐尖觸及托板或灰錐變成球形的溫度，HT是灰錐變?yōu)榻瓢肭蛐?，高約等于底長一半時(shí)的溫度，F(xiàn)T是灰錐熔融展開成高度在1.5 mm以下薄層時(shí)的溫度。此外，還有許多國家建立了熔點(diǎn)測定的標(biāo)準(zhǔn)，如美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1857—87、澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)AS 1038.15、英國標(biāo)準(zhǔn)BS 1016和日本標(biāo)準(zhǔn)JIS M8801。美國標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用也十分廣泛，其測試方法基本與國標(biāo)一致，但升溫程序?yàn)楦哂?00 ℃時(shí)以(8±3)℃/min升溫，而國標(biāo)的升溫程序?yàn)楦哂?00 ℃時(shí)以5 ℃/min升溫，美標(biāo)所用灰錐的尺寸也比國標(biāo)中灰錐的尺寸略小，錐體高度和底部截面寬度分別為19和6.4 mm。

圖1 灰錐熔融特征溫度示意[13]

1.2 ACIRL法(平行板測試法)

澳大利亞煤工業(yè)研究實(shí)驗(yàn)室除了沿用美標(biāo)的熔點(diǎn)測試方法外，還常用ACIRL法評價(jià)煤灰熔融性。ACIRL法是將6個用煤灰制成的2 mm×2 mm圓柱體置于2片陶瓷片中(圖2)，然后將這一裝置置于已升溫至800 ℃的充滿還原性氣體的電爐中，以5 ℃/min的速率將灰柱升溫至1 600 ℃，每隔10 ℃記錄陶瓷平行板之間的距離，通過平行板間距離隨溫度的變化判斷煤灰的熔融性。此方法用同一樣品制成的6個灰柱進(jìn)行測試，有效減少了制樣過程和樣品不均勻所導(dǎo)致的誤差。重復(fù)試驗(yàn)表明同一樣品2次試驗(yàn)的主要熔融溫度MMT(major melting temperature)差值小于10 ℃，連續(xù)測定的柱體高度變化即使在較短的溫度區(qū)間也能夠有效地反映熔融性，并能分別將主要熔融溫度MMT與DT、85%移動距離溫度T85與ST和FT建立線性關(guān)系[14]。

圖2 ACIRL法測試裝置示意[14]

1.3 德國標(biāo)準(zhǔn)測試法

德國標(biāo)準(zhǔn)測試方法(German norm DIN 51730—1994 & DIN 51730—1998)用熱顯微鏡法確定煤灰的熔融溫度。將粉末狀樣品制成半徑和高度為3 mm的圓柱體或邊長為3 mm的立方體樣品，置于水平式熱臺顯微鏡下進(jìn)行升溫和觀察，根據(jù)樣品輪廓的變化確定熔融溫度，由于熱臺配置的爐體較小，能夠迅速升溫，此方法在600 ℃前的升溫速率為60 ℃/min，加熱過程中熱臺顯微鏡可連續(xù)記錄樣品輪廓的變化[15]。除了獲得與灰錐測試類似的特征溫度，此方法對于圓柱體高度的連續(xù)記錄能提供熔融開始階段的更多信息，因此能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測煤灰的燒結(jié)溫度[16]。

1.4 熱機(jī)械分析法

澳大利亞紐卡斯大學(xué)提出熱機(jī)械分析也可以用于測試煤灰的熔融性[17]。熱機(jī)械分析儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示，熱機(jī)械分析儀常用于分析材料的熱膨脹或收縮性能，而煤灰在高溫下也表現(xiàn)出收縮和膨脹等性質(zhì)。將約50 mg疏松的煤灰放入圓柱形平底石墨坩堝中，用260 kPa壓力壓緊后插入石墨撞頭，將整個裝置從室溫以50 ℃/min升溫至700 ℃，然后以5 ℃/min升溫至1 600 ℃，期間撞頭上保持100 g的負(fù)載，即140 kPa壓強(qiáng)于樣品和撞頭界面處。在升溫過程中，灰樣逐漸軟化，撞頭隨之沒入熔渣中并在樣品完全熔融時(shí)觸及坩堝底部[18]。該方法得到的撞頭隨煤灰熔融下降的曲線能夠反映煤灰在不同溫度下的熔融程度[19]。

圖3 熱機(jī)械分析儀示意[18]

自1998年紐卡斯大學(xué)發(fā)表了10余篇關(guān)于熱機(jī)械分析用于煤灰熔融性測試的文章，發(fā)現(xiàn)熱機(jī)械分析可反映DT以前煤灰的變化，且熱機(jī)械分析測得的燒結(jié)溫度相較于壓差法和熱傳導(dǎo)分析法具有較好的精確度和重復(fù)性[20-22]；因熱機(jī)械分析精確度高，提出了用收縮率為25%、50%、70%、90%的溫度作為熔融溫度的補(bǔ)充，能為熔融溫度測試結(jié)果誤差較大的煤灰提供較精準(zhǔn)的特征溫度[19]；利用熱機(jī)械分析能夠反映煤灰的整個熔融過程的優(yōu)點(diǎn)，可為添加助劑和混煤等調(diào)控煤灰熔融性的工作提供更精確的指導(dǎo)，尤其是針對實(shí)際生產(chǎn)中存在的混煤后熔點(diǎn)提高但最開始燒結(jié)的溫度卻并未變化而導(dǎo)致結(jié)渣問題的原料[18,23]。

這些方法的原理類似，都是通過被壓實(shí)的樣品在升溫過程中的形變來判斷其熔融程度。區(qū)別在于樣品的形狀、尺寸和測試程序自動化及連續(xù)性程度，因此針對與灰熔融相關(guān)的不同情形(結(jié)渣、灰沉積、液態(tài)排渣等)應(yīng)采用恰當(dāng)?shù)脑u價(jià)方法。針對燃燒和氣化過程中的結(jié)渣和灰沉積等現(xiàn)象，采用連續(xù)性和自動化程度較高的測試方法(熱臺顯微鏡和熱機(jī)械分析)，能夠獲得更多有關(guān)煤灰開始熔融階段和燒結(jié)階段的信息；煤灰熔融過程的全階段測試也有助于將熔融過程宏觀現(xiàn)象與對應(yīng)溫度下的微觀性質(zhì)變化聯(lián)系起來；如果需要判斷煤樣在操作溫度下是否全部熔融，采用傳統(tǒng)的灰錐法能夠快速獲得具有廣泛可比性的流動溫度。

2 熔融過程

煤灰沒有具體的熔點(diǎn)，在緩慢升溫過程中，煤灰由收縮到燒結(jié)然后逐漸軟化成為具有黏性的熔渣。早期研究硅酸鹽系統(tǒng)的科學(xué)家Day提到，一個由硅酸鹽混合物組成的灰錐，當(dāng)共熔物形成時(shí)灰錐變得不再牢固，接下來的熔融過程便由共熔物的量和熔融液相的黏度決定[24]。若起初因低溫共熔生成的液相量較大且黏度較低，變形溫度便會接近共熔物的熔點(diǎn)；如果還有大量難熔物存在或共熔物的黏度很高，剩余的組分會形成骨架作用使得灰錐難以倒塌，則灰錐的變形溫度將更接近難熔組分的熔點(diǎn)。此研究成果說明DT以前生成的液相的含量和黏度對DT有決定性作用。

1995年，Vassilev總結(jié)了煤灰的熔融過程機(jī)理主要有2種：熔融-溶解(melting-dissolution)和軟化-熔融(softening-melting)。以第1種機(jī)理熔融的煤灰，熔融最開始階段形成的是活性較高的低黏度熔融物，具有較高的流動性且能夠迅速“溶解”剩余的難熔物，煤灰的HT普遍較低。以第2種機(jī)理熔融的煤灰以HT很高的煤灰為主，其軟化過程持續(xù)較長，隨后發(fā)生固相的熔融，形成的熔融物黏度較高，導(dǎo)致流動和難熔物的減少十分緩慢[25-26]。此研究結(jié)論與Day的結(jié)論相呼應(yīng)，基于對灰錐的觀察闡明了2類不同的熔融行為：一類為熔融區(qū)間較短的，一類為熔融區(qū)間較長的。

Gupta用熱機(jī)械分析研究了煤灰顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槿墼娜廴谶^程，對煤灰熔融機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的描述：在較低溫度下，煤灰中的擴(kuò)散速率較慢，因此熔融相形成緩慢，繼續(xù)升溫，一些開放孔隙變?yōu)槲⒖?，減小了孔隙率導(dǎo)致樣品收縮，同時(shí)熔融和礦物質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致了初始液相的形成，初始液相填滿開放孔隙也導(dǎo)致樣品收縮，熔融相繼續(xù)與固相發(fā)生反應(yīng)，固相不斷減少和液相不斷增加，最終導(dǎo)致灰錐的坍塌[17]。此研究對煤灰熔融過程的開始燒結(jié)和最終熔融成液相過程進(jìn)行了描述，且說明了開始熔融時(shí)速率較小，是因?yàn)楣滔嗪繛橹鞯臉悠分袛U(kuò)散速率較小。

以上研究都從不同角度對熔融過程進(jìn)行了定性描述，將熱機(jī)械分析與熱臺顯微鏡觀測和差示掃描量熱分析結(jié)合，可對熔融過程的快慢、形貌變化、熱效應(yīng)進(jìn)行更系統(tǒng)的研究[27-28]。熔融過程示意如圖4所示，根據(jù)3個階段的特征將熔融過程分為3個階段，即液相燒結(jié)階段、主要熔融階段和自由液相階段。液相燒結(jié)階段是由最初的低溫共熔生成的液相引發(fā)的，此階段的熔融速率取決于初始液相的生成量。由于此階段燒結(jié)引發(fā)的體積收縮達(dá)到一定限度且下一階段的共熔溫度還未到達(dá)，因此收縮曲線上存在平臺期[29]。主要熔融階段的變化是液相量的增加，煤灰從以固相為主的狀態(tài)轉(zhuǎn)化為以液相為主的狀態(tài)。自由液相階段的主要特征是以生成液相黏度的降低和難熔固相量的減少。且DT、FT分別與液相燒結(jié)階段的終止溫度Ts1和主要熔融階段的終止溫度Ts2接近，因此基于FT-DT的差值能夠推測主要熔融階段的熔融快慢，根據(jù)DT與燒結(jié)開始溫度的差值可推知熔渣是否會發(fā)生快速燒結(jié)。

圖4 熔融過程示意

以上熔融機(jī)理都強(qiáng)調(diào)DT并非煤灰開始熔融的溫度，因此針對煤灰沉積、燒結(jié)等的研究，獲得熔融過程的開始溫度比DT更為重要。利用熱機(jī)械分析能夠獲得煤灰樣品開始收縮時(shí)的溫度，利用熱力學(xué)計(jì)算能夠預(yù)測液相最初形成的溫度，但與實(shí)際生產(chǎn)中可能發(fā)生沉積或燒結(jié)的溫度還存在差異，煤灰在爐中為離散的顆?；蚍勰?，因此與熱機(jī)械分析中壓緊的樣品或熱力學(xué)計(jì)算中的已達(dá)到化學(xué)平衡樣品有所不同，對煤灰熔融過程的進(jìn)一步研究有助于更準(zhǔn)確地預(yù)測煤灰可能產(chǎn)生沉積或燒結(jié)的特征溫度。

3 煤灰黏溫特性測試方法

熔渣的流動性是一種非平衡態(tài)的性質(zhì)，通常用黏度表示流動性大小，是施加應(yīng)力時(shí)流體對運(yùn)動抵抗力的量度。迄今已開發(fā)出多種用于黏度測量的技術(shù)，如平行板法通過對平行板施加一定的力，計(jì)算板的運(yùn)動速度來測算黏度，檢測范圍較寬，可覆蓋100～1011Pa·s，但只適用于常溫下的測試。落體法測黏度通過測量目標(biāo)物在液體中下落的時(shí)間來確定黏度，測量范圍為3～100 000 Pa·s，因此若在高溫下測試，被測液體應(yīng)在一個較長的恒溫區(qū)內(nèi)熔融完全。旋轉(zhuǎn)圓筒黏度計(jì)測試時(shí)被測液體置于圓筒形容器，易于加熱和進(jìn)行封閉測試，黏度測量為0.01～100 Pa·s，是大多數(shù)煤渣的理想范圍，已被廣泛用于測量煤渣的黏度[30]。

3.1 高溫旋轉(zhuǎn)黏度測試法

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量高溫熔渣黏度隨溫度的變化可分為間歇法和連續(xù)降溫法，間歇法測定多個設(shè)定溫度下熔渣的平衡黏度，黏溫特性曲線則是將多個測試點(diǎn)連接而成。連續(xù)降溫測試是程序降溫過程中連續(xù)測量轉(zhuǎn)子的扭矩以測算黏度的連續(xù)變化，儀器的自動化程度更高。旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)示意如圖5所示，連續(xù)降溫法的測試程序?yàn)閇29,31]：① 用高溫灰化法制備煤灰；② 預(yù)熔煤灰后冷卻渣塊，預(yù)熔溫度根據(jù)流動溫度或完全液相溫度確定；③ 渣塊置于黏度計(jì)圓筒坩堝，并于指定氣氛中再次升溫至完全熔融；④ 程序降溫并測試黏度，降溫速率為1～5 ℃/min；⑤ 當(dāng)黏度數(shù)值超過300 Pa·s時(shí)提升轉(zhuǎn)子，完成測試。研究表明降溫速率對結(jié)晶渣的連續(xù)測試法結(jié)果影響很大，降溫速率越快，臨界黏度溫度越低，因?yàn)榫w在較短的停留時(shí)間內(nèi)析出量更少[31]。旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)中內(nèi)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，外部圓筒型坩堝固定，但測試過程中可能轉(zhuǎn)子的位置可能并不位于圓筒的中心，從而導(dǎo)致黏度測試結(jié)果產(chǎn)生較大的波動。該方法能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)對黏度進(jìn)行較精確測試，但所需樣品量較大，每次約需100 g煤灰，因此測試前的準(zhǔn)備工作耗時(shí)較長。

圖5 旋轉(zhuǎn)式高溫黏度儀示意

3.2 斜面測試法

澳大利亞研究者提出了一種基于斜面的黏度測試方法[32]，該方法的測試流程為：取200 mg煤灰置于傾斜放置的剛玉板上，在設(shè)定測試溫度下推入充滿氬氣的管式爐爐膛中，同時(shí)將氣氛切換為含有1% CO和99% N2的弱還原氣體，40 min后將樣品移出恒溫區(qū)，并用純氬氣淬火降溫。熔融的樣品將在傾斜板上流動形成一定厚度和接觸角的熔渣層，如圖6所示，根據(jù)一定傾角β下單位時(shí)間內(nèi)熔渣層的運(yùn)動長度L′可以對黏度μ進(jìn)行測算(θa為前進(jìn)角，(°)；θr為后退角，(°)；δ為熔渣層厚度，mm；L為平面長度,mm)。

lnμ=Acosβ+BlnL′+C

lnμ=Acosβ+BlnL′+C

(1)

式中，參數(shù)A=3.282 281，B=1.882 827，C=7.397 108。

圖6 傾斜板式黏度測量法示意[32]

該方法測試的黏度范圍較窄，溫度為1 400 ℃時(shí)黏度測試的上限約為17.9 Pa·s，氣化爐排渣的黏度上限為25 Pa·s，因此從工程設(shè)計(jì)角度，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)可用燃料的快速篩選。

4 模擬計(jì)算在煤灰流動性研究的應(yīng)用

4.1 熱力學(xué)計(jì)算

熔融性和黏溫特性都是煤灰在高溫下表現(xiàn)出的宏觀性質(zhì)，本質(zhì)上取決于固液相性質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)化規(guī)律，但高溫下煤灰中液相或非晶態(tài)固體的信息很難通過試驗(yàn)獲得，熱力學(xué)計(jì)算能夠彌補(bǔ)試驗(yàn)手段的不足。商業(yè)軟件FactSage發(fā)布后，熱力學(xué)計(jì)算方法在灰化學(xué)研究中應(yīng)用越來越廣泛[33]。FactSage利用已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對A12O3-SiO2-CaO-FeO-Fe2O3系統(tǒng)在高溫下的相平衡進(jìn)行了優(yōu)化和簡化，除了熱力學(xué)計(jì)算能夠得到的液相溫度固相溫度和相組分以外，還能直接對達(dá)到某一液相溫度所需要的助熔劑量進(jìn)行計(jì)算[34-35]。

熱力學(xué)計(jì)算有利于煤灰熔融性的研究。首先，熱力學(xué)計(jì)算可用于預(yù)測煤灰熔融性。1981年Huggins通過在煤灰中分別添加CaO、Fe2O3、K2O研究了熔融溫度隨組分的變化，發(fā)現(xiàn)熔融溫度的變化與三元相圖SiO2-Al2O3-XO(X=Fe、Ca、K)中獲得的液相溫度趨勢變化一致[36]，奠定了此后研究中用熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果預(yù)測熔融溫度隨組分變化的基礎(chǔ)。其次，通過熱力學(xué)計(jì)算可知試驗(yàn)難以獲得的平衡時(shí)固液相相對含量及固液相組成。Wibberley用熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測到堿性化合物有可能參與形成低熔點(diǎn)硅酸鹽，該低熔點(diǎn)硅酸鹽在顆粒表面形成較薄的低黏度液相膜引發(fā)了最初的灰沉積，根據(jù)預(yù)測的初始液相生成溫度用試驗(yàn)驗(yàn)證了熱力學(xué)的預(yù)測結(jié)果[37-38]。熱力學(xué)計(jì)算所預(yù)測的相是基于吉布斯自由能最低條件給出的最有可能存在的礦物質(zhì)，因此當(dāng)XRD只能測定晶體成分時(shí)，熱力學(xué)計(jì)算能夠獲得固相中的其他非晶體組分的信息[39]。熱力學(xué)計(jì)算獲得的液相組分還用于液相部分黏度的預(yù)測[40-42]。

4.2 分子模擬方法

近年來分子模擬等微觀研究方法在煤的灰化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也屢見不鮮。分子模擬可以探索煤灰在高溫下演化的微觀機(jī)理，并通過計(jì)算體系結(jié)構(gòu)、電子數(shù)和熱力學(xué)等參數(shù)以分析物質(zhì)間的相互作用關(guān)系及宏觀性質(zhì)變化趨勢。其中量子力學(xué)計(jì)算方法側(cè)重于礦物質(zhì)的演變和相互反應(yīng)機(jī)理；經(jīng)典分子動力學(xué)方法模擬的體系大小是量子化學(xué)模擬體系的100倍或更高，可以模擬溫度和壓力變化時(shí)整個體系的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，通過微觀模擬揭示宏觀特性，因此熔融性和黏溫特性的分子模擬以分子動力學(xué)方法為主。試驗(yàn)通常在宏觀上取樣和觀測，包含具有不同構(gòu)象的原子或分子，因此從微觀信息到宏觀的可觀察量，可以利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)知識獲得具有足夠代表性的構(gòu)象使模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)更符合。

4.2.1分子動力學(xué)研究熔融性的方法

煤灰熔融時(shí)分子系統(tǒng)的體積、密度、能量及均方根位移等結(jié)構(gòu)參數(shù)會發(fā)生顯著變化，通過分析這些參數(shù)可確定體系熔點(diǎn)，對應(yīng)的研究方法主要包括直接加熱法、固液界面法、空位法和自由能法。直接加熱法是對晶體持續(xù)升溫觀察期晶體結(jié)構(gòu)的變化，以確定其結(jié)構(gòu)分解時(shí)的溫度。Dai等[43]綜合考慮了計(jì)算的復(fù)雜度與計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用直接加熱法計(jì)算煤灰的熔融性并研究硅鋁比的變化對于煤灰熔融性的影響，該研究從體積和均方位移的變化確定模擬體系的熔點(diǎn)；并從氧鍵類型變化闡述煤灰的熔融性隨硅鋁比變化的原因[46]。直接法的缺點(diǎn)是由于加熱過程中晶體成核困難而導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏高。固液界面法和空位法分利用界面效應(yīng)和加入空位點(diǎn)的方法以避免過熱的現(xiàn)象。Feng等[44]對比了直接加熱法、空位法和固液界面法，發(fā)現(xiàn)固液界面法計(jì)算所需體系更大，且耗時(shí)更長，才可獲得合理的結(jié)果[47]。自由能法對于復(fù)雜分子熔化溫度的預(yù)測效果較好，但在煤灰熔融性研究中應(yīng)用還不廣泛。建立復(fù)雜的模型或采用較大模擬體系可以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度，但也會增加計(jì)算的復(fù)雜程度及所耗費(fèi)的機(jī)時(shí)。煤灰體系模型的選擇和計(jì)算應(yīng)綜合考慮計(jì)算的復(fù)雜度與計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2.2分子動力學(xué)研究黏溫特性的方法

分子動力學(xué)模擬是研究流體黏度的重要方法，黏度的計(jì)算方法包括平衡分子動力學(xué)以及非平衡分子動力學(xué)方法。平衡分子動力學(xué)方法采用Green-Kubo公式或Stokes-Einstein公式計(jì)算體系處于平衡狀態(tài)下牛頓流體的黏度，需給體系足夠長的平衡時(shí)間以保證體系處于平衡狀態(tài)，2個計(jì)算公式[45-46]分別為

(2)

式中，η為體系黏度；V為體系體積；T為體系溫度；kB為波爾茲曼常數(shù)；Pαβ為應(yīng)力張量；t0為開始時(shí)間；t為平衡時(shí)間。

(3)

式中，D為擴(kuò)散系數(shù)；λ為體系溫度。

非平衡分子動力學(xué)的方法是平衡分子動力學(xué)方法的一種補(bǔ)充，主要特點(diǎn)在于模擬過程中給體系一個能量微擾(圖7，A為區(qū)域面積；Lx、Ly分別為流體x、y方向的長度；Vx為流體速度在x方向上的分量)，通過分析體系產(chǎn)生的動量通量和剪切速率變化計(jì)算體系的黏度[47]，黏度的計(jì)算公式為

(4)

圖7 非平衡態(tài)幾何示意[48]

這種方法可以更準(zhǔn)確模擬復(fù)雜流體的剪切稀化過程，但體系受到外界微擾后，動量通量的確定比較困難。因此考慮為體系設(shè)定固定的動量通量，計(jì)算體系能量的變化，進(jìn)而確定體系黏度，這種方法稱為反非平衡分子動力學(xué)的方法[48]。

平衡分子動力學(xué)方法應(yīng)用于液態(tài)氬氣及金屬鐵等體系的黏度計(jì)算都能得到較合理的結(jié)果[49]。在銅鋁合金的黏度計(jì)算中，非平衡分子動力學(xué)的方法對黏度的計(jì)算結(jié)果更接近試驗(yàn)值[50]；但是煤灰體系相較金屬體系更復(fù)雜，利用分子動力學(xué)方法研究煤灰的黏溫特性還處于探索階段。Dai等[43]采用平衡分子動力學(xué)的方法計(jì)算不同硅鋁比的煤灰體系的黏溫曲線以探究硅鋁比對煤灰黏度的影響，發(fā)現(xiàn)體系黏度隨硅鋁比的增加而增加[46]；Li 等[51]采用平衡分子動力學(xué)和反非平衡分子動力學(xué)2種方法模擬得到焦炭灰的黏度隨體系中SiO2含量的變化趨勢，結(jié)果與FactSage計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道的相似體系黏度值接近，證明了其結(jié)果的準(zhǔn)確性，也說明分子動力學(xué)在煤灰黏溫特性的應(yīng)用前景[54]。分子模擬的方法研究煤灰黏溫特性可以認(rèn)識其微觀機(jī)理，但不同方法的適用性及計(jì)算結(jié)果的普適性還需要進(jìn)一步的論證。

5 結(jié)語與展望

煤灰流動性涵蓋其熔融性和黏溫特性。傳統(tǒng)的熔融測試方法已無法滿足現(xiàn)代氣化精細(xì)化生產(chǎn)操控的要求，熔融過程全階段的測試有助于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)；高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試黏溫特性存在耗時(shí)長且流程繁雜等問題，用更簡便和省時(shí)的方法實(shí)現(xiàn)對適用樣品的黏溫特性的快速篩選的測試是黏溫特性測試發(fā)展的方向。

熱力學(xué)計(jì)算和分子動力學(xué)等模擬計(jì)算方法對于了解熔渣微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的意義，而且隨著對煤灰熔融過程研究的進(jìn)一步深入，熔融性和黏溫特性等宏觀性質(zhì)將更易于用固液相轉(zhuǎn)變、熔渣結(jié)構(gòu)變化、礦物質(zhì)組成等微觀性質(zhì)來揭示，這對于更準(zhǔn)確地預(yù)測和調(diào)控煤灰的熔融性和黏溫特性十分關(guān)鍵。