傅培舫，龔雪琦，張 斌，劉 洋，龔宇森，許天瑤

(華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

在相當(dāng)長的時間內(nèi)，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位不會動搖。在能源動力生產(chǎn)、煤化工、水泥爐窯和冶金等燃煤行業(yè)中，煤粉的著火特性對于煤粉燃燒器及其轉(zhuǎn)化設(shè)備的設(shè)計和運行具有重要影響。前人對常壓條件下的煤粉著火燃燒特性研究較多，主要集中在如何判定煤粉的著火溫度。煤粉著火溫度的判定大多為經(jīng)驗方法：① 動力學(xué)曲線法，通過電加熱層流載流反應(yīng)器測得煤粉燃燒濃度-時間動力學(xué)曲線、一階導(dǎo)數(shù)得到著火溫度[1]；② 光譜強(qiáng)度法，通過層流滴管爐煤粉燃燒的光譜強(qiáng)度的變化梯度得到著火溫度，該值較高[2]；③ 閃光法，根據(jù)電加熱載流反應(yīng)器著火煤粉顆粒光閃強(qiáng)度或光閃數(shù)概率來判斷著火[3-5]；④ 溫度法，通過測定單顆粒煤焦在給定環(huán)境條件下溫度時間變化曲線，結(jié)果受環(huán)境溫度的影響較大[6]；⑤ 切線法，根據(jù)熱重分析得到的TG-DTG熱重曲線最大速率點的切線求著火溫度[7]，常壓下結(jié)果通常比爐內(nèi)試驗結(jié)果低100 ℃以上。這些判據(jù)主要依賴于試驗觀測，受試驗條件的限制較大。建立在著火理論基礎(chǔ)上的熱流法，是根據(jù)熱重差示掃描量熱(TG-DSC)曲線，并考慮加熱速率的影響，求極限著火溫度，與管式爐的試驗結(jié)果接近[8]，目前這種方法還未應(yīng)用到加壓燃燒條件下的著火特性研究。

加壓下煤粉著火特性研究相對較少，且大部分研究是在富氧燃燒氣氛下進(jìn)行的高壓下煤粉燃盡度、燃盡時間等[9-12]。Liu等[9]模擬表征了加壓情況下煤粉燃燒火焰的化學(xué)結(jié)構(gòu)并進(jìn)行試驗研究，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，火焰的穩(wěn)定性變差。吳瑩[10]選取煙煤與無煙煤的試樣，進(jìn)行富氧條件下的加壓熱重試驗(PTG)，結(jié)果表明，在O2/CO2氣氛條件下，高壓下煤粉燃燒的著火機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變，2 MPa時，其著火機(jī)制由常壓下的非均相著火轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏合碌木嘀?；且隨壓力的增大，煤樣的燃點、最大燃燒速率點、燃盡點溫度逐漸降低；根據(jù)著火理論，分析該試驗中煤粉著火機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變的根本原因為：高壓促使煤中揮發(fā)分加速析出，使煤粉顆粒單位面積上的氧氣濃度升高。應(yīng)芝等[11]研究了O2/CO2氣氛、高壓下，煤種、壓力、氧氣濃度和煤焦結(jié)構(gòu)等對2種煤樣(大同煙煤和神火無煙煤)著火特性的影響，其加壓熱重試驗結(jié)果表明，當(dāng)燃燒壓力從0.1 MPa升至2 MPa時，煤粉的著火溫度先降后升，1 MPa下的著火溫度最低，且在高壓下，較高的氧氣濃度會使煤樣的著火模式發(fā)生轉(zhuǎn)變，著火溫度也明顯降低；利用掃描電鏡對該反應(yīng)過程中的煤樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)加壓促進(jìn)了煤粉顆粒在脫揮發(fā)分過程中的破碎，提高了碳氧反應(yīng)速率，從而降低了著火溫度。雷鳴等[12]研究表明，1～3 MPa時，著火溫度有所上升，但相差不大。傅培舫等[13]為了研究煤粉在加壓燃燒過程中的影響因素，從氧氣可達(dá)比表面積著手，以煤粉燃燒SCT模型為基礎(chǔ)，進(jìn)行了不同煤種的加壓熱重試驗和不同燃盡度下煤焦N2BET比表面積測試，結(jié)果表明，在煤粉加壓燃燒過程中，煤粉顆粒的平均孔徑大于2 nm時，累積比表面積和氧氣可達(dá)比表面積隨燃盡度的增加而增加；常壓下的煤焦氧氣可達(dá)比表面積是高壓下的1.5～2倍，即煤粉的加壓反應(yīng)速率不可能與壓力等倍數(shù)增加。目前加壓燃燒試驗仍存在諸多瓶頸問題，如加壓熱天平大樣量由于質(zhì)量傳遞的限制，導(dǎo)致多峰燃燒[12]或以熱解為主低速擴(kuò)散氧化等嚴(yán)重的著火延遲[11]；加壓管式爐又很難取得理論上的著火溫度，通常只有經(jīng)驗判斷值。

熱重分析技術(shù)作為一種研究煤粉燃燒特性的常用方法，操作簡便，有一定的可重復(fù)性，已得到廣泛應(yīng)用。本文通過3個煤樣加壓熱重試驗數(shù)據(jù)探究加壓條件下煤粉的著火燃燒特性；根據(jù)謝苗諾夫著火理論提出了一種求取著火溫度的拐點法，并與傳統(tǒng)的切線法所得結(jié)果進(jìn)行比對，分析2種著火溫度求取方法的差異；進(jìn)一步探討壓力和組分對煤粉著火溫度的影響。

1 加壓熱重試驗

1.1 試驗儀器

加壓熱重試驗(PTG)指在加壓條件下，將煤樣置于爐內(nèi)，以適當(dāng)流量通入反應(yīng)氣，通過程序控溫裝置控制升溫速率和終溫，利用熱分析天平連續(xù)記錄煤樣質(zhì)量和溫度的變化。

該試驗采用TherMax500熱重分析儀，其主要技術(shù)指標(biāo)：測量范圍，100 g；測量精度，1 μg；壓力范圍，1.33×10-2～1.03×107Pa；溫度范圍，0～1 100 ℃。

1.2 試驗樣品

試驗選取金西礦貧煤(JWY)、張村煙煤(ZCY)和鄂電1號煙煤(EP)3個煤種，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.3 試驗方法

對選取的3個煤種進(jìn)行研磨，將磨碎后的煤粉用74 μm的篩子進(jìn)行篩分，所得煤樣顆粒粒徑小于74 μm，制得煤樣。利用加壓熱重分析儀對3個煤樣進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)[8]，在不同加熱速率下，煤粉燃燒的拐點溫度值趨于一個極限，因此，本試驗在室溫下由壓縮氣瓶供給空氣，氣體流量為1 L/min，在壓力1.5 MPa下使每個煤樣以同一升溫速率5 K/min升到終溫后停止反應(yīng)。

表1 3個煤樣的工業(yè)分析和元素分析

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 著火理論

根據(jù)謝苗洛夫著火理論，得到煤粉著火過程中的熱平衡表達(dá)式[8]如下：

(1)

根據(jù)式(1)分析著火條件為

(2)

(3)

根據(jù)煤粉燃燒本征動力學(xué)表達(dá)式，有

(4)

其中，k1為指前因子；n為反應(yīng)指數(shù)(取0～1)，與煤種有關(guān)；E為活化能?；罨瘮?shù)及反應(yīng)指數(shù)n的求解方法參照文獻(xiàn)[17]。

(5)

式中，kh為換熱系數(shù)。

2.2 著火溫度

2.2.1切線法

對試驗所得的TG曲線進(jìn)行分析，采用切線法確定著火溫度：在溫度為橫軸的TG-DTG曲線圖中,過DTG曲線的最大質(zhì)量變化速率作橫軸垂線，與TG曲線交于一點，過該點作TG曲線切線，該切線與試樣開始失重時平行線的交點所對應(yīng)的溫度即為著火溫度，如圖1(a)所示。

圖1 TG-DSC曲線上著火溫度的確定方法[8]

2.2.2拐點法

2.3 PTG試驗

圖2(a)為金西礦貧煤在加壓1.5 MPa條件下以5 K/min的升溫速率升至終溫時,得到的PTG曲線。通過求導(dǎo)得到DTG曲線，再用切線法得到經(jīng)驗著火溫度為203 ℃；根據(jù)2.2.2節(jié)的拐點法，通過對DTG曲線求導(dǎo)可得到拐點(圖2(b))和拐點溫度204 ℃。

圖2 高壓下金西礦貧煤的著火溫度

同樣試驗條件下得到張村煙煤和鄂電1號煙煤的PTG曲線如圖3(a)和4(a)所示。通過求導(dǎo)得到DTG曲線，采用切線法得到經(jīng)驗著火溫度，根據(jù)拐點法，通過對DTG曲線求導(dǎo)得到拐點(圖3(b)、4(b))，拐點溫度見表2。對比2種方法所得的同一煤樣的著火溫度，可知，在加壓燃燒條件下，拐點法所得的著火溫度與經(jīng)驗的切線法所得結(jié)果相近，但在常壓下切線法的結(jié)果與實際著火溫度相差甚遠(yuǎn)[8],主要原因在于高壓下著火溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)速率較常壓條件下提升了數(shù)倍[13],導(dǎo)致放熱切線的斜率與傳統(tǒng)經(jīng)驗法切線斜率的差減??；但拐點法源于理論分析，能給出著火溫度范圍，更加簡便、準(zhǔn)確可靠。

圖3 高壓下張村煙煤的著火溫度

圖4 高壓下鄂電1號煙煤著火溫度

表2 煤樣的著火溫度

2.4 煤粉著火溫度的影響因素

1)壓力。對于煙煤和無煙煤，壓力在0.1～1.5 MPa[14](更多的試驗支持0.1～1.0 MPa[11,15-16])，著火溫度不斷下降；壓力在3～5 MPa時，著火溫度也下降；1～3 MPa時，煙煤的著火溫度略升高[15-16]。

2)氧氣體積分?jǐn)?shù)。壓力為0.1～0.5 MPa、O2/CO2氣氛中，隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，著火溫度下降；在相同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，空氣氣氛比O2/CO2氣氛的著火溫度低[11,14]。

3)顆粒粒徑。通常粒徑<100 μm時，發(fā)生異相著火[20]；高揮發(fā)分的煤種，粒徑增大，對載流煤粉升溫速率較快時，會有足夠濃度的揮發(fā)分釋放，以支持均相著火。壓力增加可使異相著火的煤種范圍擴(kuò)大，較大的顆粒粒徑更易發(fā)生異相著火。

4)升溫速率。由于煤粉燃燒速率和傳熱速率的限制，煤粉的拐點著火溫度存在極限值[8]，如圖5所示。溫度對時間的二階導(dǎo)數(shù)，根據(jù)能量守恒式(1)轉(zhuǎn)化為氧化速率式(4)，即圖5(a)熱流曲線對溫度求一階導(dǎo)數(shù)，得到圖5(b)的熱加速度ah，而圖5(a)拐點對應(yīng)的溫度Tig是放熱速率(式(5))切線達(dá)到的邊界最大點；當(dāng)升溫速率增加時，Tig趨于極限值，此時Tig不受升溫速率的影響，因此，極限Tig值即為高加熱速率下的著火溫度，超過這一溫度，煤粉一定能著火燃燒。

極限著火溫度的計算模型為

圖5 不同升溫速率的DSC熱流曲線極限著火溫度的變化趨勢

(6)

式中，Tig,θi為加熱速率為θi時的拐點溫度(或稱強(qiáng)著火溫度)；下標(biāo)i=0,1,2，分別對應(yīng)3個不同加熱速率；下標(biāo)max為極限加熱速率；ε為與煤種有關(guān)的特征因子。

從模擬計算可知，爐內(nèi)高溫環(huán)境對煤粉著火過程加熱的最大升溫速率在103K/s量級，遠(yuǎn)超熱分析中的極限升溫速率，可認(rèn)為這種數(shù)量級差異的升溫速率對極限著火溫度不會產(chǎn)生本質(zhì)上的影響。

5)揮發(fā)分。揮發(fā)分決定煤的種類。在管式爐試驗中，通常高揮發(fā)分煤中的揮發(fā)分集中釋放，表現(xiàn)為均相著火[5]；但在高壓下，由于傳熱速率增加和單位體積的氧摩爾數(shù)增加，導(dǎo)致著火溫度下降，通常揮發(fā)分還未來得及釋放就發(fā)生了著火，因此高壓下異相著火的幾率更大。

3 結(jié) 論

1)煤粉著火溫度區(qū)間為從初始著火溫度(Ti)到極限著火溫度(Tig)，環(huán)境換熱條件所決定的切點位置是唯一定解條件，高溫工業(yè)爐高加熱速率對應(yīng)的是極限著火溫度。

2)與常壓下煤粉的著火特性不同，在1.5 MPa加壓條件下，隨著揮發(fā)分的增高，著火溫度有所上升;并表現(xiàn)出表面官能團(tuán)氧化的顯著異相著火特征。

3)同一煤樣在高壓燃燒條件下， DTG曲線拐點法與切線法求得的著火溫度相差不大，主要是由于加壓著火燃燒速率成倍增加所致。

4)在0.1～1.0、3～5 MPa條件下，隨著壓力增加，煤粉的著火溫度降低；在1～3 MPa時，著火溫度隨壓力的增加略有上升。

5)加壓條件下，氧氣濃度分壓的增加，著火溫度下降。