竇文龍，毛巧樂，梁麗萍,

(1.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

前 言

地下水是非常重要的自然資源，可用于飲用水，工業(yè)用水和農(nóng)業(yè)用水。面對地下水污染越來越嚴(yán)重的問題，常見的修復(fù)方法有異位修復(fù)技術(shù)(抽出-處理技術(shù))和原位修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)的可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)是一種污染控制系統(tǒng)，它在地下安裝特定的反應(yīng)介質(zhì)以實(shí)現(xiàn)某些環(huán)境污染控制目標(biāo)。異位修復(fù)技術(shù)耗時(shí)長、效率低、投資與成本高以及容易造成二次污染，限制了其廣泛應(yīng)用；而原位修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)墻，不僅具有成本效益、節(jié)約土地資源，而且對環(huán)境的干擾也小，因此，具有良好的應(yīng)用前景[1]。

可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)可以有效去除多種污染物，包括溶解的有機(jī)物[2～4]、重金屬[5～7]和放射性物質(zhì)[8-9]等。作為新興的原位修復(fù)技術(shù)[10]，PRB憑借經(jīng)濟(jì)有效、節(jié)約土地資源，而且對環(huán)境干擾小，能進(jìn)行持續(xù)原位修復(fù)等優(yōu)勢[11～13]逐步取代傳統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用較高的抽出-處理技術(shù)。PRB技術(shù)的大量實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐工程研究已經(jīng)在北美和歐洲等發(fā)達(dá)國家進(jìn)行，商業(yè)應(yīng)用也逐漸開始[14-15]，近年來，PRB用于處理地下水污染已逐漸成為我國的研究熱點(diǎn)。

在眾多的PRB反應(yīng)介質(zhì)中，零價(jià)鐵因其價(jià)格低廉，安全可靠，對環(huán)境無二次污染，處理各種有毒有害污染物的能力，在水處理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。目前將零價(jià)鐵作為PRB的反應(yīng)介質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于地下水的使用。唐次來等[16]研究了零價(jià)鐵PRB對黃土地區(qū)土壤水中硝酸鹽的去除效果，在不同的操作條件下，硝酸鹽的去除效率均達(dá)到85%以上。Morrison等[17]用零價(jià)鐵PRB(Zero-Valent Iron Permeable Reactive Barrier，ZVI-PRB)修復(fù)被鈾尾礦滲濾液污染的地下水，該體系由兩個(gè)不透水的墻，長分別為73.2 m和29.6 m，與一個(gè)填有介質(zhì)材料的長為31.4 m的PRB組成，在PRB的上部到下部，有0.6m厚的砂和Fe0的混合材料、1.2 m厚的Fe0及0.6 m厚的砂，結(jié)果表明，污染羽流通過該P(yáng)RB后所有的Ca、U和V都被降低至未檢出。可以看出，將零價(jià)鐵作為PRB的反應(yīng)介質(zhì)已被證實(shí)具有良好的去除能力。由于PRB技術(shù)和零價(jià)鐵的諸多優(yōu)點(diǎn)，使得ZVI-PRB在國內(nèi)外發(fā)展迅速，是應(yīng)用最廣泛的PRB體系。

1 PRB的類型

1.1 根據(jù)PRB結(jié)構(gòu)形式不同分類

根據(jù)PRB結(jié)構(gòu)形式的不同，可以將PRB分為三類：連續(xù)墻式PRB、隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB和灌注處理帶式PRB[18]。

1.1.1 連續(xù)墻式PRB

圖1 連續(xù)墻式PRB[19]Fig.1 Continuous wall PRB

如圖1所示為連續(xù)墻式PRB，當(dāng)?shù)叵滤廴居鹆饔绊懛秶^小時(shí)，PRB垂直于污染羽流遷移路徑安裝，墻的寬度和高度應(yīng)確保整個(gè)污染羽流能夠通過。同時(shí)，PRB的厚度還必須確保污染物的濃度在被反應(yīng)墻中的反應(yīng)材料處理后能夠達(dá)到規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。連續(xù)墻式PRB具有結(jié)構(gòu)簡單并且不會(huì)改變地下水自然流動(dòng)方向的特點(diǎn)。

1996年在美國Elizabeth地區(qū)的東南部安裝了一個(gè)連續(xù)墻式Fe0-PRB，污染羽流中含有較高濃度的鉻(>10 mg/L)及一部分三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)(>19 mg/L)、二氯乙烯(Dichloroethylene，DCE)等有機(jī)物，污染羽流經(jīng)過反應(yīng)墻的連續(xù)反應(yīng)之后，鉻的濃度降低到0.01 mg/L，TCE、DCE等有機(jī)物的濃度也相應(yīng)達(dá)標(biāo)[20]。

連續(xù)墻式PRB是將連續(xù)的墻體垂直安裝在地下水流動(dòng)的路徑內(nèi)，以確保污染區(qū)域內(nèi)的地下水均能得到處理修復(fù)。但如果污染區(qū)域或含水層高度較高時(shí)，那么連續(xù)墻的體積將會(huì)很大，造價(jià)也將較高[21]。所以，只有當(dāng)污染區(qū)域較小時(shí)，相對于隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB和灌注處理帶式PRB才更適合現(xiàn)場應(yīng)用。

1.1.2 隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB

圖2 隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB[19]Fig.2 Water funnel-water gate type PRB

如圖2所示，組成隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB的有不透水的隔水漏斗、導(dǎo)水門以及滲透反應(yīng)材料。為了防止污染羽流滲流到未受污染的區(qū)域，隔水漏斗必須嵌入到隔水層中。封閉墻體組成的隔水漏斗，引導(dǎo)地下水流入導(dǎo)水門，然后由介質(zhì)材料進(jìn)行處理，該P(yáng)RB系統(tǒng)適用于淺水位的大型地下水污染羽流[22]。同時(shí)，該P(yáng)RB的隔水漏斗與導(dǎo)水門的安裝位置也必須確定，因此，在設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮污染羽流的流動(dòng)方向，使污染羽流不會(huì)從側(cè)面流出[23]。

Guerin等[24]設(shè)計(jì)了一個(gè)用于處理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36的烷烴污染的地下水的隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB，運(yùn)行10個(gè)月后，單環(huán)芳烴的去除率達(dá)到63%～96%，C6-C9、C10-C14、C15-C28和C29-C36的去除率分別為69.2%、77.6%、79.5%和54%，對石油烴總平均去除率達(dá)到了72%。

隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB是將造價(jià)低廉的地下隔水墻安裝在地下水流動(dòng)路徑內(nèi)，將受污染地下水匯集到較窄的范圍內(nèi)，然后安裝PRB，使得地下水流經(jīng)墻體，得到處理修復(fù)[20]。隔水漏斗—導(dǎo)水門式PRB由于反應(yīng)區(qū)域較小，在反應(yīng)介質(zhì)活性減弱或墻體被化合物沉淀、微生物堵塞時(shí)容易清除和更換，因此，相比于連續(xù)墻式PRB和灌注處理帶式PRB較受青睞。

1.1.3 灌注處理帶式PRB

圖3 灌注處理帶式PRB[25]Fig.3 Perfusion treatment belt PRB

圖3表示灌注處理帶式PRB，該P(yáng)RB體系是把溶解后的介質(zhì)材料通過井孔注入到含水層中，注入的溶劑與含水層介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并包裹在含水層固體顆粒表面，形成處理帶。受污染的地下水流經(jīng)處理帶發(fā)生反應(yīng)，使污染物得以去除[21]。

首次使用納米零價(jià)鐵(Nano zero- valent iron，NZVI)為反應(yīng)介質(zhì)的灌注處理帶式PRB是2001年Elliott等[26]在美國新澤西州的Trenton開展的，該實(shí)驗(yàn)選用的是100～200nm粒徑的Fe-Pd顆粒，降解第四系松散孔隙蓄水層中的TCE，注入時(shí)未加任何懸浮劑，NZVI在蓄水層中的遷移距離很小，但在14d內(nèi)Fe-Pd顆粒對TCE的降解率達(dá)96%，作者在完成該實(shí)驗(yàn)后得出NZVI的懸浮和在蓄水層中的輸送是今后NZVI應(yīng)用于地下水修復(fù)的關(guān)鍵。

灌注處理帶式PRB它把溶解狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)通過井孔注入到蓄水層中。注入溶劑與蓄水層介質(zhì)反應(yīng)，并包裹在蓄水層固體顆粒表面，形成處理帶。當(dāng)污染羽狀體流過處理帶時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，使污染物得以去除[22]。目前，該系統(tǒng)一般是用NZVI作為反應(yīng)介質(zhì)，雖然不容易發(fā)生堵塞且去除效果較好，但NZVI的造價(jià)昂貴以及毒性問題尚未得到解決，因此，相較于連續(xù)墻式和隔水漏斗—導(dǎo)水門式應(yīng)用較少。

1.2 根據(jù)PRB反應(yīng)介質(zhì)不同分類

目前，根據(jù)PRB的反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)，也可以分為以下幾種反應(yīng)墻[27]。 ①化學(xué)沉淀型反應(yīng)墻，②氧化-還原型反應(yīng)墻，③吸附型反應(yīng)墻，④生物降解型反應(yīng)墻。

1.2.1 化學(xué)沉淀型反應(yīng)墻

這種PRB系統(tǒng)是以沉淀劑作為反應(yīng)介質(zhì)，污染羽流經(jīng)過PRB產(chǎn)生沉淀，使得污染物得以去除。同時(shí)，必須使用無毒的沉淀劑，其溶解度也必須高于所形成的沉淀物的溶解度。常見的介質(zhì)材料為：羥基磷酸鹽和碳酸鈣等，它們可使水中的微量金屬產(chǎn)生沉淀。反應(yīng)方程式如下所示[28～30]:

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 氧化-還原型反應(yīng)墻

氧化-還原型PRB是以還原劑作為反應(yīng)介質(zhì)，其自身被氧化，并且一些污染因子可以參與氧化還原反應(yīng)，達(dá)到固化或者氣化污染因子的目的。也可以說該P(yáng)RB以沉淀劑作為介質(zhì)材料，它可以把一些無機(jī)污染物還原到低價(jià)態(tài)并形成沉淀。常見的反應(yīng)介質(zhì)為:Fe0、Fe2+和雙金屬等。反應(yīng)方程式如下所示[31～35]:

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2.3 吸附型反應(yīng)墻

該P(yáng)RB是以吸附劑作為反應(yīng)介質(zhì)。用作吸附材料的有沸石、顆?；钚蕴?、鐵的氫氧化物、鋁硅酸鹽、有機(jī)碳等。地下水中有機(jī)污染物主要是吸附在有機(jī)碳上，因此，加大反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)碳的投加量，可以增加對水中有機(jī)污染物的去除效率。該P(yáng)RB體系的不足之處在于吸附容量是有限的，如果介質(zhì)材料吸附容量飽和，污染物就會(huì)穿透反應(yīng)墻。因此，當(dāng)使用吸附型PRB時(shí)，清除和更換吸附材料的方法必須得以確保[31～35]。

1.2.4 生物降解型反應(yīng)墻

單軸壓縮實(shí)驗(yàn)在YAW-2000液壓伺服試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程采用軸向位移控制方式，加載速率恒定在0.01mm/s，實(shí)驗(yàn)前選取20個(gè)直徑和高度誤差均小于±0.05%的標(biāo)準(zhǔn)煤樣，分為4組，每組5個(gè)煤樣。

(9)

(10)

Me2++H2S→MeS+2H+

(11)

不同反應(yīng)介質(zhì)去除污染物的作用效果如下表所示。

表 不同反應(yīng)介質(zhì)去除污染物作用效果Tab. Effects of different packing materials on pollutant removal (%)

2 Fe0-PRB

在PRB的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用中，最常見的反應(yīng)介質(zhì)是ZVI[63～67]。ZVI具 有較強(qiáng)的還原性，可以降解有機(jī)污染物、無機(jī)重金屬以及無機(jī)陰離子等。同時(shí)，ZVI可以不同的形式應(yīng)用，如粉末/顆粒狀(鐵屑，顆粒鐵等) 、膠狀、網(wǎng)狀等。作為應(yīng)用較廣泛的材料，有大量的數(shù)據(jù)資料可供未來實(shí)踐應(yīng)用參考。因此，ZVI-PRB有著較好的應(yīng)用前景。

2.1 Fe0-PRB去除地下水中無機(jī)污染物

ZVI去除重金屬污染主要是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將高價(jià)態(tài)的重金屬還原為低價(jià)態(tài)，使之析出的是單質(zhì)或不可溶的化合物[68～70]。其中，ZVI去除Cr(Ⅵ)的化學(xué)反應(yīng)主要為：

(12)

Cr3++3OH-→Cr(OH)3

(13)

(14)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(15)

2Fe3++6OH-→Fe2O3+3H2O

(16)

(1-x)Fe3++xCr3++3OH-→(CrxFe1-x)(OH)

(17)

實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e0與無機(jī)離子可以在短時(shí)間內(nèi)完成化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[71～73]，可以被Fe0去除的重金屬污染物包括錳、鎳、硒、銅、鉻、鉛、鈾、鈷、鎘等；同時(shí)，F(xiàn)e0對水中的一些無機(jī)陰離子(如硫酸根、硝酸根、磷酸根等)也有很好的去除效果[74～76]。張?jiān)鰪?qiáng)等[77]研究了不同條件下Fe0對硝酸鹽的去除，去除率可達(dá)80%以上；孟凡生等[78]開展了ZVI-PRB技術(shù)修復(fù)硝酸鹽和鉻復(fù)合污染地下水的研究，在硝酸鹽的去除過程中，亞硝酸鹽為還原過渡狀態(tài)，氨氮是主要產(chǎn)物。Suzuki等[79]研究了電化學(xué)-PRB對污染土壤中硝酸鹽的去除作用，研究結(jié)果表明，PRB技術(shù)去除土壤中的硝酸鹽是可行的，ZVI投量、陽極pH及電壓是影響去除效果的重要因素。

2.2 Fe0-PRB去除地下水中有機(jī)污染物

零價(jià)鐵與有機(jī)物主要是發(fā)生還原脫鹵反應(yīng)，使之得以去除。ZVI作為電子供體提供電子，有機(jī)物接收電子發(fā)生氫解作用或脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無毒的化合物[80～84]。

Fe0→Fe2++2e

(18)

RCl+H++2e→RH+Cl-

(19)

Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-

(20)

研究證明，ZVI與TCE/PCE還原反應(yīng)過程中主要發(fā)生消去反應(yīng)和氫解反應(yīng)，大量實(shí)驗(yàn)表明，ZVI對有機(jī)氯化合物的去除率可達(dá)60%～80%[85]。在美國北卡羅來納州伊麗莎白城東南5 km處受到Cr(Ⅵ)和TCE的嚴(yán)重污染，現(xiàn)場土層的Cr(Ⅵ)質(zhì)量比達(dá)到14 500 mg/kg。為了修復(fù)該污染地區(qū)，1996年6月，僅用6 h安裝完成了一個(gè)連續(xù)墻式PRB。該P(yáng)RB使用450 t鐵屑作為反應(yīng)介質(zhì)，使得污染地下水被成功修復(fù)。地下水通過該P(yáng)RB后，鉻質(zhì)量濃度由上游的10 mg/L降為0.01 mg/L，TCE質(zhì)量濃度由6 mg/L降為0.005 mg/L，低于規(guī)定的最大濃度水平[86]。Phillips等[14]在北愛爾蘭Nortel Network site安裝的ZVI-PRB，研究發(fā)現(xiàn)ZVI-PRB去除TCE效果很好，即使運(yùn)行10年后，PRB仍能將地下水中的TCE降低至未檢出。

3 PRB國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 國外研究現(xiàn)狀

國外對PRB修復(fù)技術(shù)的研究，主要集中在PRB反應(yīng)材料的選取及性能研 究，PRB結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與安裝以及PRB性能的檢測和評估等方面。同時(shí)，國外已有很多工程實(shí)例：

1994年，Gillham等[87]人首次實(shí)地研究ZVI對氯代有機(jī)物的還原脫氯效果，在PRB運(yùn)行5年之后，去除效果仍然沒有明顯下降。這種成本低廉，效率高的原位修復(fù)技術(shù)立刻倍受關(guān)注，掀起了PRB技術(shù)在國內(nèi)外的研究熱潮。1995年，首個(gè)商業(yè)化處理地下水污染物(氯乙烯、二氯乙烯以及TCE)的ZVI-PRB在美國加利福尼亞州Sunny- vale成功運(yùn)行，PRB技術(shù)尤其是Fe0- PRB技術(shù)開始倍受關(guān)注[88]。迄今為止，國外已有200多座PRB成功運(yùn)用在工程實(shí)際中[18]。

3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

目前，在PRB修復(fù)技術(shù)研究中，我國正處于跟蹤研究階段，主要研究PRB填充介質(zhì)的篩選及修復(fù)效果，探討了該技術(shù)修復(fù)地下水的可行性。國內(nèi)技術(shù)及其他條件的不成熟，加大了PRB技術(shù)在工程應(yīng)用上的難度，使得該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用在我國仍未展開。隨著我國地下水污染越來越嚴(yán)重，深入對PRB技術(shù)的研究，對保護(hù)地下水資源具有深遠(yuǎn)意義。崔海煒等[89]研究了垃圾滲濾液污染的地下水，分別用爐渣、陶粒、活性炭、天然沸石與ZVI作為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)計(jì)了5種PRB，對PRB技術(shù)處理污染地下水進(jìn)行可行性研究，證明PRB技術(shù)處理滲濾液污染的地下水具有一定的可行性。

4 PRB技術(shù)實(shí)施存在的問題

雖然PRB技術(shù)在全世界都有著很好的應(yīng)用前景，但在修復(fù)地下水污染時(shí)，PRB技術(shù)也存在著一些不足：(1)應(yīng)用深度受到限制，一般PRB應(yīng)用深度不會(huì)超過30 m；(2)PRB去除效果尤其依賴于地下水流速以及反應(yīng)介質(zhì)對污染物去除的半衰期，地下水流速太快或去除半衰期太長，都會(huì)影響PRB的去除效果；(3) 該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題，如反應(yīng)材料的失活，介質(zhì)的堵塞，PRB介質(zhì)容量是有限的，不可能無限制地對污染物進(jìn)行去除，對于高濃度的污染物，應(yīng)該如何考慮污染物的去除能量和容量等，以及可能產(chǎn)生副反應(yīng)生成毒性更大的副產(chǎn)物等；(4) PRB的安裝還受實(shí)際場地的限制；(5) PRB反應(yīng)介質(zhì)失效后應(yīng)該怎么處理。因此，后續(xù)可以針對這些不足之處深入研究。比如，在反應(yīng)墻前后安裝監(jiān)測井，時(shí)刻監(jiān)測PRB的堵塞和運(yùn)行問題；再根據(jù)需要使用組合式PRB技術(shù)(將ZVI-PRB與生物降解PRB聯(lián)合)，PRB與帷幕技術(shù)、電修復(fù)技術(shù)、物理技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)以及水力控制技術(shù)等聯(lián)用使得PRB體系更適合現(xiàn)場應(yīng)用[19]。

5 展 望

現(xiàn)在大多數(shù)PRB的研究還集中在單一介質(zhì)材料上，而單一介質(zhì)材料選擇性差，容易堵塞，難以很好的去除污染物，而混合介質(zhì)能夠克服該缺點(diǎn)。同時(shí)，PRB反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間后面臨著失效，如何提高以及延長反應(yīng)介質(zhì)的活性，比如：可以考慮對零價(jià)鐵改性，也可以在PRB裝置中加入磁場等，都將是未來的研究方向。