吳月英，徐貴泉，陳 明

(上海市海洋規(guī)劃設計研究院，上海 200233)

前 言

氮是浮游植物生長、繁殖必不可少的營養(yǎng)要素之一，在生物活動中起著重要作用，其在水環(huán)境中的分布變化在一定程度上控制著水體生態(tài)系統(tǒng)中的初級生產(chǎn)過程，是水域初級生產(chǎn)力的主要限制因素之一[1]?？偟桶钡撬|(zhì)檢測中最常見的兩個指標[2]，常被用來表示水體受營養(yǎng)物質(zhì)污染的程度，是衡量水體污染的重要指標[2～4]?？偟侵杆懈鞣N形態(tài)無機氮(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮)和有機氮(蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、疊氮化合物，聯(lián)氮、偶氮、腙類、腈類等)中的氮含量總和[2～4]。當大量生活污水、農(nóng)田廢水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水體中有機氮和無機氮化合物含量增加，生物和微生物類大量繁殖，消耗水中溶解氧增加，使水體質(zhì)量惡化[5]。當水體中含有過量的氮、磷類物質(zhì)時，就會造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)[5]，因此，總氮還是反映水體富營養(yǎng)化的主要指標[3]。氨氮是指水中以游離氨和銨鹽形式存在的氮[2]。分子氨和離子銨的組成取決于水的pH值和溫度，pH越小，水溫越低，水中分子氨的比例也越小，其毒性越低，pH<7時，水中氨氮幾乎都是以離子銨形式存在；pH越大，水溫越高，分子氨的比例越大，其毒性也就大大增加[3]。氨氮等無機氮作為水生態(tài)系統(tǒng)氮元素的主要溶解態(tài)形式，在水體氮循環(huán)中無論對自養(yǎng)的浮游植物和水生生物，還是異養(yǎng)的微生物都有著舉足輕重的作用[6]，氨氮還是浮游植物喜好利用的營養(yǎng)物質(zhì)，一般認為浮游植物對氨氮的利用優(yōu)于亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮[7]。研究表明,氨氮和總氮呈相關性并保持一定范圍的比例[8],但由于水質(zhì)的不同，氨氮和總氮的關系會出現(xiàn)一定差異[9-10]，而且在實際檢測中，由于總氮檢測步驟較為繁瑣，實驗條件比較復雜，檢測出來的數(shù)據(jù)時常會出現(xiàn)總氮含量小于氨氮含量的反常情況，從而不得不返工重做，加大了工作量，降低了工作效率；氨氮檢測方法則相對較為簡易穩(wěn)定[2]。鑒于此，研究不同水體氨氮和總氮的比例關系和相關關系很有必要性，建立二者關系式，實現(xiàn)用氨氮直接估算總氮意義重大。本文選取上海市匯入東海的4條河流(A河、B河、C河、D河)，根據(jù)其常規(guī)監(jiān)測斷面指標年均濃度數(shù)據(jù)，研究入海河流總氮與氨氮的相關關系，同時為上海近岸海域水質(zhì)評價、水質(zhì)預報模型建立和入海污染物總量減排核算、入海污染源排放量核算等提供技術支持，并對近岸海域富營養(yǎng)化防治及相關問題研究具有重要現(xiàn)實意義。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)情況

4條入海河流均為上海市的主干河道，但因河長等規(guī)模不盡相同，為各河流設置的常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測斷面數(shù)量也不盡相同。本文選取A河4個斷面(A1、A2、A3、A4)，B河2個斷面(B1、B2)，C河3個斷面(C1、C2、C3)，D河3個斷面(D1、D2、D3)。其中，A河4斷面采用2006～2015年總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)，B～D河各斷面均采用2006～2014年總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)情況詳見表1。

表1 入海河流總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)Tab.1 Annual TN and NH3-N concentrations of the rivers entering the sea (mg/L)

續(xù)表1

河流-斷面指標年 份2006200720082009201020112012201320142015氨氮2.221.691.581.611.161.291.401.581.19-D-D2總氮4.424.553.673.562.943.424.574.024.27-氨氮1.611.751.551.491.101.621.731.201.41-D-D3總氮3.823.653.153.403.924.003.764.273.67-氨氮1.311.151.090.891.271.130.841.380.96-

1.2 分析方法

總氮實驗室分析方法采用的是堿性過硫酸鉀-消解紫外分光光度法，氨氮實驗室分析方法采用的是納氏試劑分光光度法?？偟c氨氮相關關系研究，主要采用了指標監(jiān)測結(jié)果比較法和回歸分析法，其中回歸分析法包括線性回歸分析和二次多項式回歸分析，主要利用excel軟件完成總氮與氨氮回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總氮和氨氮監(jiān)測結(jié)果

2006～2014年A～D河各斷面總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)已匯總至表1。假設NH3-N=K×TN，K表示NH3-N與TN之間的比例系數(shù)，以K值的大小判斷各入海河流中NH3-N占TN的百分比大小。通過兩個指標年均濃度數(shù)據(jù)計算得出2006～2014年4條入海河流K值歷年分布情況(圖1)。

圖1 入海河流K值歷年分布圖Fig.1 Distribution of K values of rivers entering the sea over the years

由圖1可以看出，A河K值范圍為0.274～0.422，最小值出現(xiàn)在2014年，最大值出現(xiàn)在2008年，A河K中位值0.369；B河K值范圍為0.457～0.600，最小值出現(xiàn)在2011年，最大值出現(xiàn)在2008年，B河K中位值0.517；C河K值范圍為0.427～0.584，最小值出現(xiàn)在2012年，最大值出現(xiàn)在2008年，C河K中位值0.509；D河K值范圍為0.295～0.406，最小值出現(xiàn)在2014年，最大值出現(xiàn)在2008年，D河K中位值0.357。平均而言，各河K值從大到小依次為B河、C河、A河、D河。

進一步計算可得2006～2014年A～D河K值的算術平均值依次是KA=0.361，KB=0.525，KC=0.512，KD=0.352，由此可得A～D河總氮與氨氮的關系式依次為：NH3-NA=0.361×TNA；NH3-NB=0.525×TNB；NH3-NC=0.512×TNC；NH3-ND=0.352×TND。

圖1還顯示，2006～2014年4條入海河流K值歷年變化各不相同：A河K值以2008年為界總體呈現(xiàn)前升后降(2012年除外)的特點，B河K值呈現(xiàn)升高-降低-升高的趨勢，C河K值總體呈現(xiàn)波動式下降的走勢，D河K值基本呈現(xiàn)穩(wěn)步下降的情形。A、D河K值線和B、C河K值線均互有交叉，且B、C河K值線完全居于A、D河K值線的上方。這些不同說明不同入海河流所受營養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況不同，同一入海河流在不同年份里所受營養(yǎng)物質(zhì)污染情況也有差異。

2.2 總氮和氨氮相關關系

由表1可以分別計算A～D河總氮與氨氮的相關關系，以氨氮為變量Х，總氮為變量У，建立4條入海河流У對Х的線性回歸方程和二次多項式回歸方程，擬合趨勢線見圖2，回歸方程見表2。

圖2中趨勢線的擬合程度到底怎樣，需要通過擬合優(yōu)度R2來判斷，R2數(shù)值大小可以反映趨勢線的估計值與對應的實際數(shù)據(jù)之間的擬合程度高低，擬合程度越高，趨勢線的可靠性就越高。R2取值在0和1之間，越接近1，表明趨勢線中x對y的解釋能力越強，趨勢線方程的可靠性也越高。一般認為R2大于0.4，趨勢線的擬合度就可以了。由表2中 R2值可知，除了D河的2種趨勢線擬合度“基本可以”外，其余3條入海河流的線性及二次多項式趨勢線的擬合度都是“可以”的。由圖2還可以看出，無論是線性擬合，還是二次多項式擬合，A～D 4條入海河流氨氮和總氮均呈現(xiàn)出較好的正相關，即隨著氨氮濃度值的升高或降低，總氮表現(xiàn)出明顯的同步升高或降低的變化特點。

圖2 入海河流總氮與氨氮擬合趨勢線Fig.2 Trend line fitted by TN and NH3-N of the rivers entering the sea

表2 入海河流總氮與氨氮回歸方程Tab.2 Regression equation of TN and NH3-N in the rivers entering the sea

由表2中相關系數(shù)r可知，4條入海河流總氮與氨氮的相關關系，無論是線性相關，還是二次多項式相關，都以B河的為最好，r值分別為0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分別為0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分別為0.764 7和0.769 6；D河的較弱，r值分別為0.554 8和0.558 1。r值還反映出4條入海河流總氮與氨氮的二次多項式關系普遍略好于線性關系。

2.3 顯著性檢驗

2.3.1 相關系數(shù)置信度檢驗

相關系數(shù)r是用來表示自變量x(NH3-N)與因變量y(TN)之間的相關程度的。用相關系數(shù)計算值|r|與樣本及所確定的置信度α查表所得的相關系數(shù)臨界值rα進行比較，來檢驗相關是否有意義。如果|r|>rα，說明相關是有意義的，否則認為無相關性。本文取顯著性水平α=0.05,自由度df=n-2(n為樣本容量)，查表得到指標相關系數(shù)臨界值以r0.05表示。4條入海河流氨氮與總氮相關系數(shù)在95%置信度下的檢驗結(jié)果詳見表3。

表3 入海河流總氮與氨氮相關系數(shù)置信度檢驗Tab.3 Confidence test of TN and NH3-N correlation coefficient in the rivers entering the sea

由表3可知，4條入海河流總氮與氨氮的線性相關和二次多項式相關都是有意義的。

2.3.2 回歸方程顯著性檢驗

線性回歸方程的顯著性檢驗，使用F檢驗法。取顯著性水平α=0.05,自由度df=n-2，統(tǒng)計量F=(n-2)×U/Q，其中，U為回歸平方和，Q為殘差(剩余)平方和，n為樣本容量。在“原始假設”下，若計算得到的F計算≥查表得到的F臨界(α=0.05，df=n-2)，則線性回歸方程顯著(有效)，反之，線性回歸方程不顯著(無效)。4條入海河流總氮與氨氮線性回歸方程顯著性檢驗結(jié)果詳見表4。

二次多項式回歸方程的檢驗，使用無重復雙因素方差分析。取顯著性水平α=0.05，若計算得到的概率p值<0.05(p為在原假設正確的情況下，出現(xiàn)當前情況或更加極端情況的概率),則說明二次多項式回歸方程顯著(有效)，反之，說明不顯著(無效)。4條入海河流總氮與氨氮二次多項式回歸方程顯著性檢驗結(jié)果詳見表5。

表4 入海河流總氮和氨氮線性回歸方程顯著性檢驗Tab.4 Significance test of TN and NH3-N linear regression equation of the rivers entering the sea

表5 入海河流總氮和氨氮線二次多項式回歸方程顯著性檢驗Tab.5 Significance test of TN and NH3-N quadratic polynomial regression equation for rivers entering the sea

由表4可知，4條入海河流中，A、B河氨氮對總氮的線性回歸方程是顯著而有效的，C、D河氨氮對總氮的線性回歸方程卻是不顯著而無效的。表5顯示，4條入海河流氨氮對總氮的二次多項式回歸方程都是顯著而有效的。

3 結(jié) 論

3.1 2006～2014年，A～D4條入海河流氨氮與總氮的比例系數(shù)依次為：0.361，0.525，0.512，0.352；各入海河流氨氮與總氮比例系數(shù)歷年變化特點各不相同，說明不同入海河流所受營養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況不同，同一入海河流在不同年份里所受營養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況也有差異。

3.2 4條入海河流氨氮與總氮的線性相關和二次多項式相關均有意義且均是正相關。以B河氨氮與總氮的兩種相關關系最好，r值分別為0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分別為0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分別為0.764 7和0.769 6；D河的較弱，r值分別為0.554 8和0.558 1。各入海河流氨氮與總氮的二次多項式關系普遍略好于線性關系。

3.3 4條入海河流中，C、D河氨氮與總氮線性回歸方程不顯著但二次多項式回歸方程顯著，A、B河氨氮與總氮線性及二次多項式回歸方程均顯著。C、D河僅可通過二次多項式方程用氨氮來估算總氮，A、B則可通過兩種回歸方程用氨氮來估算總氮，二次多項式估算值會略優(yōu)于線性估算值，線性估算值卻易于求解，對于A、B河可根據(jù)實際需要選取估算方程。