田嘉禹, 劉 俐, 汪群慧, 黎 寧, 鄧超冰

1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012 3.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 廣西 南寧 530028

土壤元素背景含量是指未受或少受人類(lèi)活動(dòng)影響的自然環(huán)境中土壤自身的化學(xué)元素含量. 土壤污染指土壤中某些有害物質(zhì)含量增加，超過(guò)土壤凈化能力，并超過(guò)土壤元素背景含量. 因此評(píng)價(jià)土壤是否遭受某元素污染，實(shí)質(zhì)上是考察土壤中該元素含量是否高出其土壤元素背景含量. 顯然，土壤元素背景含量也成為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定的重要參考依據(jù). 然而，土壤元素背景含量因土壤母質(zhì)、成因、土壤質(zhì)地以及各種地球化學(xué)作用的影響而不同. 因此，用一個(gè)國(guó)家尺度的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未必能精準(zhǔn)地評(píng)價(jià)其所轄所有區(qū)域的土壤環(huán)境質(zhì)量. 有研究[1]顯示，保加利亞土壤Cr和Hg的土壤元素背景含量高于歐洲農(nóng)田土壤地球化學(xué)制圖項(xiàng)目(GEMAS)中給出的南歐土壤閾值，其中Hg含量高出了一個(gè)數(shù)量級(jí). Reimann等[2]于2017年研究澳大利亞表層土壤元素地球化學(xué)背景及閾值時(shí)發(fā)現(xiàn)，約有24%采樣點(diǎn)的Mn和V的土壤元素背景含量高于已有的澳大利亞生態(tài)調(diào)查值(ecological investigation level, EIL)，指出使用EIL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)以及對(duì)一些元素超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查值的地塊進(jìn)行修復(fù)是不科學(xué)的. 研究[3]還發(fā)現(xiàn)，歐洲各國(guó)土壤指導(dǎo)值相差很遠(yuǎn)，甚至高達(dá)100倍，提出不能使用統(tǒng)一的值來(lái)評(píng)價(jià)全歐洲的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)根據(jù)區(qū)域土壤元素背景含量制定閾值或者篩選值.

由于土壤本身結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的不均一性，導(dǎo)致不僅同一區(qū)域土壤中不同元素的分布規(guī)律不同，而且同一元素在不同區(qū)域土壤中的元素背景含量也存在明顯差異. 受采樣和分析測(cè)試的影響，即使同一區(qū)域(具有相同母質(zhì)和相同土類(lèi))采集的樣品中同一元素的土壤元素背景含量也不完全相同. 因此，人類(lèi)研究所得到的一定區(qū)域內(nèi)土壤元素背景含量是統(tǒng)計(jì)性的范圍值，是按照相關(guān)要求采集一定數(shù)量的未受污染的土壤樣品，通過(guò)分析，將元素含量數(shù)值經(jīng)過(guò)異常值剔除、頻數(shù)分布檢驗(yàn)和分布類(lèi)型確定，以能代表該區(qū)域土壤中該元素背景含量水平的并用一定置信范圍表達(dá)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)值. 20世紀(jì)中期，有研究[4-5]認(rèn)為，土壤元素背景含量數(shù)據(jù)大多符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，采用幾何平均值(M)可以準(zhǔn)確地表達(dá)集中趨勢(shì). 包括美國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家都在上述觀點(diǎn)基礎(chǔ)上完成了土壤元素背景含量研究；直到20世紀(jì)90年代末，土壤元素背景含量數(shù)據(jù)大多符合正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布的認(rèn)識(shí)受到質(zhì)疑[6]. 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局也于2007—2013年再一次進(jìn)行了全國(guó)范圍的土壤元素背景含量調(diào)查，對(duì)美國(guó)1961—1984年首次全國(guó)土壤元素背景含量調(diào)查中的不足進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn).

我國(guó)于20世紀(jì)80年代到90年代開(kāi)展了土壤元素背景含量研究，在統(tǒng)計(jì)方法運(yùn)用上也有需要優(yōu)化之處. 我國(guó)土地遼闊，土壤類(lèi)型較多，各省(自治區(qū)、直轄市)土壤所包含的元素背景含量差異較大. 研究一定區(qū)域范圍內(nèi)不同土壤類(lèi)型的土壤元素背景含量，可為土壤污染防治和環(huán)境保護(hù)以及土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估篩選值、土壤修復(fù)目標(biāo)值的制定，提供至關(guān)重要的參照依據(jù)和支撐.

1 土壤元素背景值與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的作用

GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》主要是根據(jù)中國(guó)“六五”“七五”時(shí)期的《中國(guó)土壤環(huán)境容量》[7]和《中國(guó)土壤元素背景值》[8]的研究結(jié)果而制定，自1995年發(fā)布實(shí)施以來(lái)，在土壤環(huán)境保護(hù)工作中發(fā)揮了重要作用. “七五”期間，全國(guó)土壤元素環(huán)境背景含量研究成果也為國(guó)家新環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定提供了重要支撐. 國(guó)家新環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)于2018年6月22日由生態(tài)環(huán)境部與國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布，包含GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(簡(jiǎn)稱(chēng)“《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》”)和GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(簡(jiǎn)稱(chēng)“《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》”)，自2018年8月1日起實(shí)施. 這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)因以風(fēng)險(xiǎn)管控為目標(biāo)，故也被稱(chēng)為風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn).

1.1 土壤元素背景值與《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》的應(yīng)用關(guān)系

《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[9]中明確指出：“實(shí)施農(nóng)用地分類(lèi)管理，保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境安全——?jiǎng)澏ㄞr(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類(lèi)別. 按污染程度將農(nóng)用地劃為3個(gè)類(lèi)別，未污染和輕微污染的劃為優(yōu)先保護(hù)類(lèi)，輕度和中度污染的劃為安全利用類(lèi)，重度污染的劃為嚴(yán)格管控類(lèi). 以耕地為重點(diǎn)，分別采取相應(yīng)管理措施，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全”. 2017年9月25日和12月28日，原環(huán)境保護(hù)部和農(nóng)業(yè)部聯(lián)合發(fā)布和印發(fā)了《農(nóng)用地土壤環(huán)境管理辦法(試行)》(部令 第46號(hào))[10]和《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類(lèi)別劃分技術(shù)指南(試行)》(環(huán)辦土壤[2017]97號(hào))[11].

《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》以保護(hù)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全為主要目標(biāo)，通過(guò)制定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值，結(jié)合GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(簡(jiǎn)稱(chēng)“《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》”)中關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量的限值，對(duì)耕地土壤污染進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)篩查和分類(lèi)，為農(nóng)用地分類(lèi)管理提供技術(shù)支持. 聯(lián)合運(yùn)用《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》和《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)農(nóng)用地進(jìn)行分類(lèi)，歸納結(jié)果如表1所示.

注：1) 污染物濃度測(cè)定值低于《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》中的篩選值，但超過(guò)《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》限值； 2) 污染物濃度測(cè)定值高于《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》中的管制值，但低于《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》限值.

采用《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行農(nóng)用地分類(lèi)時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)“農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)而土壤不超標(biāo)”(見(jiàn)表1中“安全利用類(lèi)1)”)和“土壤超標(biāo)而農(nóng)產(chǎn)品不超標(biāo)”(見(jiàn)表1中“安全利用類(lèi)2)”)的矛盾現(xiàn)象. 除了由于各種農(nóng)作物對(duì)土壤污染敏感性有差異、土壤中重金屬有效性存在差異等因素外，區(qū)域土壤元素背景含量的差異也會(huì)引起區(qū)域性大面積土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)誤差. 以中性環(huán)境(6.5

《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》以保護(hù)食用農(nóng)產(chǎn)品安全為目標(biāo)，如果用于評(píng)價(jià)農(nóng)用地的環(huán)境污染狀況，應(yīng)結(jié)合區(qū)域土壤元素背景值進(jìn)行，否則就會(huì)出現(xiàn)誤判現(xiàn)象. 例如表2中：①當(dāng)篩選值

注：《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》中大米Cd含量限量為0.2 mgkg.

如果某農(nóng)用地污染物含量超過(guò)《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》的管制值，會(huì)得到該農(nóng)用地對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全構(gòu)成較高風(fēng)險(xiǎn)的結(jié)論，若農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)，原則上要采取嚴(yán)格管控措施. 但如果沒(méi)有超過(guò)該區(qū)域土壤元素背景值，就意味著土壤并未受到人為污染，該污染物含量高是自然背景所致. 如果農(nóng)產(chǎn)品不超標(biāo)，可加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)安全利用；若農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)，可采取改變種植結(jié)構(gòu)、禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品、退耕還林等管控措施. 但若采取土壤治理和修復(fù)等方式使其降低，顯然不現(xiàn)實(shí). 國(guó)際上一些研究[2-3]也發(fā)現(xiàn)，存在區(qū)域土壤元素背景值高于已有標(biāo)準(zhǔn)值的現(xiàn)象，并提出根據(jù)區(qū)域土壤元素背景含量特征制定閾值或者篩選值.

1.2 土壤元素背景值與《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》的應(yīng)用關(guān)系

《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》以保護(hù)人體健康為目標(biāo)制定篩選值和管制值，為建設(shè)用地風(fēng)險(xiǎn)篩查和風(fēng)險(xiǎn)管制服務(wù). 從新頒布的風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)可以看到，《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》和《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》中同種元素的篩選值相差幾十倍甚至上百倍. 如《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》中Cd的篩選值在一類(lèi)用地中是20 mg/kg、二類(lèi)用地中是65 mg/kg，比《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》的篩選值高出幾十倍. 一般來(lái)說(shuō)，同一區(qū)域土壤中同種元素背景含量接近，與土地用途是農(nóng)用地還是建設(shè)用地并無(wú)很大關(guān)系. 因此，用風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)土壤是否遭受了污染是不夠科學(xué)的.

《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》中某些元素(如Cd)篩選值顯然也高出了大多數(shù)區(qū)域[13,15,17-18]的土壤元素背景值，這意味著，如果調(diào)查分析出該地塊w(Cd)低于《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》的篩選值而高于該區(qū)域土壤元素背景值，按照《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》，該地塊對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)可以忽略. 但是，如果參照區(qū)域土壤元素背景值對(duì)該地塊進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，該地塊事實(shí)上已經(jīng)遭受污染，應(yīng)該分析造成污染的具體原因，防止繼續(xù)污染，尤其是在產(chǎn)企業(yè)地塊. 如果忽略對(duì)這類(lèi)用地的管控，只關(guān)注w(Cd)超過(guò)篩選值的地塊，這種低于篩選值而高于土壤元素背景值且已經(jīng)造成污染或正在被污染地塊的w(Cd)，將來(lái)很可能會(huì)超過(guò)篩選值.

雖然，“七五”期間全國(guó)土壤元素背景含量研究是當(dāng)時(shí)世界上覆蓋面積最大、涉及元素最多的土壤元素背景值研究[19]，20多年來(lái)在中國(guó)土壤環(huán)境評(píng)價(jià)和保護(hù)中發(fā)揮了重大作用，但是，隨著國(guó)際上土壤元素背景值研究方法的發(fā)展、改進(jìn)和優(yōu)化，20世紀(jì)80年代各國(guó)相關(guān)研究得出的土壤元素背景值已難以較為準(zhǔn)確地代表各種土壤類(lèi)型和各區(qū)域的土壤元素背景含量. 而且，多種土壤類(lèi)型的各區(qū)域的土壤元素背景值相差較大. 就目前的研究水平和能力看，“七五”期間全國(guó)土壤元素背景值研究中除了采樣點(diǎn)稀疏、樣品量不足以外，其數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法也有應(yīng)用不恰當(dāng)之處. 如GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Cd的背景值為0.2 mg/kg，而中國(guó)南方一些地區(qū)[13,15-16,20]的Cd背景含量已遠(yuǎn)高于0.2 mg/kg，有些地區(qū)[15]高達(dá)0.2 mg/kg的10倍. 宋靜等[21]分析了GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》在污染物指標(biāo)、制定方法和標(biāo)準(zhǔn)定值上的不足. 夏家淇等[22]通過(guò)討論土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、區(qū)域土壤元素背景值和場(chǎng)地土壤污染臨界值，建議在區(qū)域和場(chǎng)地污染評(píng)價(jià)中采用當(dāng)?shù)赝寥涝乇尘爸蹬袛嗤寥乐惺欠裼形廴疚镞M(jìn)入. 這些研究都顯示了中國(guó)應(yīng)再次研究和完善土壤元素背景值的必要性和緊迫性.

2 美國(guó)首次土壤元素背景值調(diào)查研究中數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的運(yùn)用

1961—1984年，由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局牽頭，進(jìn)行了美國(guó)大陸首次土壤地球化學(xué)背景值調(diào)查. 其中，1961—1971年在全美公路沿途863個(gè)采樣點(diǎn)采集了表層土樣，并分析測(cè)定了35種元素的含量；但由于采樣密度過(guò)小，又于1971—1975年補(bǔ)采了355個(gè)采樣點(diǎn)，分析了46種元素土壤背景含量. 這兩個(gè)階段共設(shè)置 1 218 個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)覆蓋面積為 6 000 km2. 經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局于1984年發(fā)布了調(diào)查報(bào)告《Element Concentrations in Soils and Other Surficial Materials of the Conterminous United States》[23]. 1982—1988年，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局完成了阿拉斯加地區(qū)首次土壤地球化學(xué)背景含量調(diào)查，選取了阿拉斯加州的266個(gè)采樣點(diǎn)，采集0～20 cm處的表層土，檢測(cè)了43種元素含量、灰分含量和pH，并發(fā)布了調(diào)查報(bào)告《Element Concentrations in Soils and Other Surficial Materials of Alaska》[24].

2.1 美國(guó)首次全國(guó)土壤元素背景值調(diào)查背景含量數(shù)據(jù)頻數(shù)分布分析

早在1953年，Ahrens[4]在Nature發(fā)表了“土壤元素背景含量值大多符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布”的觀點(diǎn). 1967年，美國(guó)科學(xué)家Miesch[5]也得出大多數(shù)土壤元素背景含量值在對(duì)數(shù)變換后可以呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)分布，認(rèn)為采用幾何平均值(M)可以準(zhǔn)確地表達(dá)土壤元素背景含量數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì). 這些觀點(diǎn)誤導(dǎo)了包括美國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家在土壤元素背景值研究中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)參數(shù)應(yīng)用. 直到20世紀(jì)90年代末，土壤元素背景含量數(shù)據(jù)大多符合正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布的觀點(diǎn)受到質(zhì)疑. Reimann等[6]提出，異常值的存在以及土壤元素背景含量數(shù)據(jù)的多種影響因素，均會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)并不像“土壤元素背景含量數(shù)據(jù)大多符合正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布”一樣理想，他們對(duì)一些取樣密度小、樣本量較大、覆蓋地域廣的土壤元素背景含量(超過(guò)50種元素)的數(shù)據(jù)組(data sets)進(jìn)行了正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎所有土壤元素背景含量數(shù)據(jù)既不符合正態(tài)分布，也不符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布.

圖1 美國(guó)大陸首次土壤地球化學(xué)元素背景調(diào)查中w(K)和w(Al)的頻數(shù)分布[23]Fig.1 Frequency distribution histograms of K and Al for the first national soil background value survey in the USA[23]

圖2 美國(guó)大陸首次土壤地球化學(xué)元素背景調(diào)查中w(F)和w(Na)的頻數(shù)分布[23]Fig.2 Frequency distribution histograms of F and Na for the first national soil background value survey in the USA[23]

2.2 美國(guó)首次全國(guó)土壤元素背景值調(diào)查異常值剔除方法分析

統(tǒng)計(jì)學(xué)中，將相對(duì)于數(shù)據(jù)集中其他值而言不尋常的大或小的觀測(cè)值稱(chēng)為異常值. 異常值的存在會(huì)導(dǎo)致由整個(gè)數(shù)據(jù)集計(jì)算得到的平均值產(chǎn)生偏離. 土壤元素背景值數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，為避免異常值導(dǎo)致的統(tǒng)計(jì)結(jié)果誤差，應(yīng)首先剔除其中的異常值，再做進(jìn)一步分析.

美國(guó)首次調(diào)查異常值分析[23]中，除了K和Si兩種元素背景含量是按照正態(tài)分布分析以外，其余元素都是按照對(duì)數(shù)正態(tài)分布分析的異常值. 如w(F)和w(Na)均按照對(duì)數(shù)正態(tài)分布進(jìn)行分析(見(jiàn)圖2)，并根據(jù)1 045個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，w(F)的幾何平均值(M)為0.021 mg/kg，幾何標(biāo)準(zhǔn)差(D)為3.34；根據(jù)1 193個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，w(Na)的幾何平均值(M)為0.59 mg/kg，幾何標(biāo)準(zhǔn)差(D)為3.27. 即將元素含量的對(duì)數(shù)按照正態(tài)分布計(jì)算得到的土壤元素背景值. 若存在異常值，是按照拉依達(dá)(PauTa)法則剔除M/D3～MD3以外的數(shù)據(jù). 也就是采用正態(tài)分布對(duì)稱(chēng)剔除異常值的方法(剔除M/D3～MD3以外的異常值)，剔除了并非對(duì)稱(chēng)分布的異常值. 受20世紀(jì)60年代到90年代科學(xué)家們關(guān)于“土壤元素背景含量數(shù)據(jù)在對(duì)數(shù)變換后可以呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)分布”以及“土壤元素背景含量數(shù)據(jù)大多符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布”等觀點(diǎn)的影響，導(dǎo)致在土壤元素背景含量異常值統(tǒng)計(jì)分析時(shí)，都忽略了土壤元素背景含量數(shù)據(jù)絕大多數(shù)情況下是非對(duì)數(shù)正態(tài)分布的事實(shí)，以幾何平均值作為土壤元素背景值.

2.3 美國(guó)首次全國(guó)土壤元素背景值計(jì)算

當(dāng)一組數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布時(shí)，其平均值和中位數(shù)(Me)基本相等；假若數(shù)據(jù)不呈正態(tài)分布，其平均值和中位數(shù)會(huì)有差異，由所有數(shù)據(jù)計(jì)算得出的平均值會(huì)受到異常值的影響，所得到的平均值不如中位數(shù)合理. 已經(jīng)有研究[6]證明，當(dāng)數(shù)據(jù)既不符合正態(tài)分布也不符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布時(shí)，采用中位數(shù)表達(dá)集中趨勢(shì)以及用絕對(duì)中位偏差(MAD)表達(dá)離散趨勢(shì)更為合理. 近幾年，國(guó)際上關(guān)于土壤元素背景值和閾值的研究者[1-3]也認(rèn)識(shí)到，當(dāng)數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布的情況下，計(jì)算中位數(shù)作為土壤元素背景值和閾值比平均值更為合理.

進(jìn)入21世紀(jì)初以來(lái)，Smith等[25-26]意識(shí)到20世紀(jì)60年代到90年代土壤元素背景含量研究中統(tǒng)計(jì)方法運(yùn)用的不足，同時(shí)也考慮到美國(guó)沒(méi)有一個(gè)較為全面的全美土壤地球化學(xué)含量的數(shù)據(jù)庫(kù)，北美地區(qū)土壤元素背景含量以及空間分布的資料很少，對(duì)土壤元素背景值的研究不夠深入，因此，2007—2013年，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局再次啟動(dòng)了全國(guó)范圍的土壤元素背景值調(diào)查，并對(duì)1961—1984年首次全國(guó)土壤元素背景調(diào)查研究中的不足進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn).

3 美國(guó)第二次土壤元素背景值調(diào)查研究中數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的運(yùn)用

2007—2013年，美國(guó)再次啟動(dòng)了土壤地球化學(xué)和礦物學(xué)調(diào)查工作，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局以 1 600 km2(40 km×40 km)的間隔確定 4 857 個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)剖面采集0～5 cm、A層混合樣和C層土壤樣品，于2010年結(jié)束采樣工作，2013年完成對(duì)所有樣品(包括44種礦質(zhì)元素和碳元素)的3個(gè)指標(biāo)(總碳、無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳含量)的47個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)分析，并發(fā)布了調(diào)查研究報(bào)告《Geochemical and Mineralogical Data for Soils of the Conterminous United States》[27]. 這次調(diào)查糾正了首次調(diào)查中土壤元素背景含量值頻數(shù)分布形態(tài)分析不全面的錯(cuò)誤，利用頻數(shù)分布圖、箱式圖、經(jīng)驗(yàn)累積分布圖等直觀且更合理的分析方法，建立了土壤元素背景值.

3.1 美國(guó)第二次全國(guó)土壤元素背景值調(diào)查背景含量數(shù)據(jù)頻數(shù)分布分析

2007—2013年美國(guó)的土壤元素背景值研究采用Sturges[28]的經(jīng)驗(yàn)公式：

m=1+log2N≈1+3.322lgN

(1)

式中：m為頻數(shù)分布組數(shù)，個(gè)；N為土壤元素背景數(shù)據(jù)樣本量，個(gè). 通過(guò)式(1)確定頻數(shù)分布圖中的組數(shù)，并將土壤元素背景含量頻數(shù)分布形態(tài)呈現(xiàn)明顯正(右)偏態(tài)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)數(shù)變換，138個(gè)頻數(shù)分布圖中有74個(gè)為對(duì)數(shù)頻數(shù)分布，將對(duì)數(shù)變換后的數(shù)據(jù)再一次進(jìn)行分布形態(tài)分析，結(jié)果顯示，未做對(duì)數(shù)變換的64個(gè)原始數(shù)據(jù)的頻數(shù)分布絕大部分是偏態(tài)，74個(gè)對(duì)數(shù)值的頻數(shù)分布中有近一半為偏態(tài)分布. 美國(guó)第二次土壤元素背景值調(diào)查研究糾正了其首次調(diào)查中，將46種元素中的44種元素含量直接當(dāng)作對(duì)數(shù)正態(tài)分布，計(jì)算幾何平均值(M)作為土壤元素背景值的分析方法.

3.2 美國(guó)第二次全國(guó)土壤背景值調(diào)查異常值剔除方法分析

3.3 美國(guó)第二次全國(guó)土壤元素背景值計(jì)算

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，土壤元素背景值研究者們已經(jīng)意識(shí)到，自然界土壤元素背景含量絕大多數(shù)情況下不是正態(tài)分布. 美國(guó)第二次全國(guó)土壤元素背景值調(diào)查分析也顯示，64個(gè)原始數(shù)據(jù)的頻數(shù)分布和74個(gè)原始對(duì)數(shù)值的頻數(shù)分布中絕大多數(shù)都是偏態(tài)分布. 因此，此次研究計(jì)算并給出了所有檢測(cè)項(xiàng)目的中位數(shù)和絕對(duì)中位偏差作為土壤元素背景值，并不像美國(guó)首次調(diào)查那樣，把絕大多數(shù)元素背景含量當(dāng)作對(duì)數(shù)正態(tài)分布，直接以幾何平均值和幾何標(biāo)準(zhǔn)差作為土壤元素背景值. 2017年歐洲農(nóng)牧業(yè)土壤元素地球化學(xué)研究也是以中位數(shù)作為土壤元素背景值[33]，并與美國(guó)以中位數(shù)為土壤元素背景值的同種元素進(jìn)行對(duì)比和分析，如Cd元素. 該研究2.1節(jié)中關(guān)于土壤元素背景含量研究也證實(shí)，自然界土壤中絕大多數(shù)元素背景含量不是正態(tài)分布，用中位數(shù)和絕對(duì)中位偏差(MAD)表達(dá)偏態(tài)分布的具有相同母巖和地球化學(xué)發(fā)育過(guò)程區(qū)域的土壤元素背景值更為合理.

4 中國(guó)首次土壤元素背景值調(diào)查研究中數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的運(yùn)用

中國(guó)土壤元素背景值研究始于20世紀(jì)70年代中期. 1978年由原農(nóng)牧漁業(yè)部牽頭，對(duì)北京市、天津市、上海市、黑龍江省、吉林省、山東省、江蘇省、浙江省、貴州省、四川省、陜西省、新疆維吾爾自治區(qū)等13個(gè)省(自治區(qū)、直轄市)的主要農(nóng)業(yè)土壤和糧食作物中的9種元素含量進(jìn)行了研究. 1982年中國(guó)將土壤元素背景值調(diào)查研究列入“六五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，土壤元素背景值研究在湘江谷地和松遼平原進(jìn)行，分別在430和934個(gè)采樣點(diǎn)采集土樣，獲得了8個(gè)元素的土壤元素背景值. 結(jié)果表明，土壤元素背景值調(diào)查研究的各種技術(shù)規(guī)定和方法，為中國(guó)“七五”時(shí)期全國(guó)范圍的土壤元素背景值研究提供了技術(shù)準(zhǔn)備. “七五”時(shí)期的調(diào)查范圍包括除中國(guó)臺(tái)灣以外的29個(gè)省(自治區(qū)、直轄市)和5個(gè)沿海開(kāi)放城市. 按照中國(guó)科學(xué)研究院南京土壤研究所主編的《中國(guó)土壤》(1980年版)[34]的土壤分類(lèi)系統(tǒng)，以國(guó)際通用的十萬(wàn)分之一標(biāo)準(zhǔn)圖幅為設(shè)網(wǎng)基礎(chǔ)，根據(jù)中國(guó)東、中、西地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展現(xiàn)狀及前景差異，確定了約30 km×30 km、50 km×50 km和80 km×80 km的采樣密度，完成了41個(gè)土類(lèi) 4 095 個(gè)剖面的采樣任務(wù)[35-36].

4.1 中國(guó)首次土壤元素背景值調(diào)查背景含量數(shù)據(jù)頻數(shù)分布分析

中國(guó)“七五”期間土壤元素背景值研究得出“7種土壤常量元素近似于正態(tài)分布，其算術(shù)平均值與中位數(shù)接近(僅Ca除外)；其余54個(gè)微量元素近似于對(duì)數(shù)正態(tài)分布，各元素含量幾何平均值與中位數(shù)接近，無(wú)一例外”的結(jié)論[8,19].

數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，當(dāng)數(shù)據(jù)集分布形態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布時(shí)，其峰度系數(shù)為3，偏度系數(shù)為0. 近似正態(tài)分布判斷方法有3種，滿足任一種都可以認(rèn)定數(shù)據(jù)符合近似正態(tài)分布[36]：①近似正態(tài)分布形狀與正態(tài)分布類(lèi)似，且關(guān)于平均值對(duì)稱(chēng)；②計(jì)算數(shù)據(jù)的四分位差(IQR，上、下四分位數(shù)的差值)與算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差(S)的比值(IQR/S)，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布下，算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差(S)為1，上、下四分位數(shù)分別為0.67和-0.67，則IQR/S=[0.67-(-0.67)]/1=1.34，有研究者[37]認(rèn)為，IQR/S≈1.3時(shí)，數(shù)據(jù)符合近似正態(tài)分布；③建立數(shù)據(jù)的正態(tài)分布概率圖，若數(shù)據(jù)符合近似正態(tài)分布，則數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)近似地落在一條直線上.

《中國(guó)土壤元素背景值》[8]中，w(Mg)是按正態(tài)分布、w(Ga)是按對(duì)數(shù)正態(tài)分布進(jìn)行分析，但w(Mg)的原始數(shù)據(jù)頻數(shù)分布形態(tài)和ln[w(Ga)]的頻數(shù)分布形態(tài)并不關(guān)于平均值對(duì)稱(chēng)(見(jiàn)圖3)，不是近似正態(tài)分布. 《中國(guó)土壤元素背景值》[8]顯示，w(Mg)的上、下四分位數(shù)分別為1.12和0.45 mg/kg，算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差(S)為0.433，其IQR/S〔(1.12-0.45)/0.433〕值為1.55，不屬于近似正態(tài)分布；w(Ga)的幾何平均值(M)為15.8 mg/kg，經(jīng)計(jì)算可知，ln[w(Ga)]的算術(shù)平均值為2.76 mg/kg(見(jiàn)圖3)，其對(duì)數(shù)分布形態(tài)并不關(guān)于對(duì)數(shù)的算數(shù)平均值對(duì)稱(chēng)，并不是對(duì)數(shù)正態(tài)分布.

4.2 中國(guó)首次土壤元素背景值調(diào)查異常值剔除方法分析

圖3 中國(guó)“七五”期間全國(guó)土壤元素背景含量調(diào)查土壤A層中w(Mg)和w(Ga)的頻數(shù)分布[8]Fig.3 Frequency distribution histograms of Mg and Ga in A horizon for China′s ‘Seventh Five-Year Plan’ period national soil background value survey[8]

由于中位數(shù)不受極端值的影響，對(duì)于偏態(tài)分布的情況，建議用中位數(shù)作為土壤元素背景值會(huì)更準(zhǔn)確.

4.3 中國(guó)首次土壤元素背景值調(diào)查元素背景值計(jì)算

4.4 土壤元素背景值的分析與研究

土壤元素背景值的分析與研究不只是取樣、檢測(cè)和計(jì)算統(tǒng)計(jì)值的工作. 通常情況下，區(qū)域尺度的土壤元素背景含量數(shù)據(jù)具有較大的范圍，有的元素背景含量可能是2～1 000 mg/kg的范圍. 這與土壤母質(zhì)、成因、地球化學(xué)作用和發(fā)育過(guò)程以及礦藏分布有關(guān)，這也是美國(guó)土壤元素背景值調(diào)查由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局主持完成的更合理的原因所在，《Geochemical and Mineralogical Data for Soils of the Conterminous United States》調(diào)查研究報(bào)告也由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布. 由地質(zhì)調(diào)查局主持土壤元素背景值研究的益處是可以從地球化學(xué)發(fā)展、成因、礦藏分布等因素分析區(qū)域土壤元素背景值相差較大的原因，更有利于土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)對(duì)土壤元素背景值的理解和運(yùn)用.

4.5 對(duì)中國(guó)土壤元素背景值調(diào)查研究的建議

5 結(jié)論

a) 20世紀(jì)60年代到90年代，國(guó)內(nèi)外土壤元素背景值調(diào)查與分析的統(tǒng)計(jì)方法研究不夠成熟，包括中國(guó)“七五”期間全國(guó)土壤元素背景值研究和美國(guó)1961—1984年首次全國(guó)土壤元素背景調(diào)查研究，在采樣布點(diǎn)和土壤元素背景含量形態(tài)分布、異常值剔除以及土壤元素背景值統(tǒng)計(jì)量計(jì)算等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法上，都有應(yīng)用不恰當(dāng)之處，導(dǎo)致土壤元素背景值存在一定誤差.

b) 土壤元素背景值直接影響到土壤環(huán)境各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的制定，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)起著至關(guān)重要的作用.

c) 隨著數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在土壤元素背景值研究中應(yīng)用的發(fā)展，包括美國(guó)在內(nèi)的一些國(guó)家已經(jīng)再次啟動(dòng)了全國(guó)范圍的土壤元素背景值研究，優(yōu)化和改進(jìn)了過(guò)去研究方法上的不足. 中國(guó)土地遼闊、土壤類(lèi)型較多，研究各省(自治區(qū)、直轄市)不同土壤類(lèi)型的土壤元素背景值很有必要. 在土壤詳查全面展開(kāi)的“十三五”期間，建議用更科學(xué)的方法再次啟動(dòng)全國(guó)土壤元素背景值研究.

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