郭佳偉，田月臣，郭宏偉

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210096)

如今城市污水處理廠的建設(shè)體量進(jìn)一步加大，隨之而來市政污泥的量也不斷加大[1]，有效的減量化、無害化地處理好產(chǎn)生的污泥，以及進(jìn)一步資源化，將污泥中的一些有機(jī)物更好的利用是有研究價(jià)值且迫在眉睫的問題。

懸浮的污泥絮體結(jié)構(gòu)是剩余污泥的主體，污泥絮體本身是由細(xì)菌、原生動(dòng)物、金屬陽離子、胞外聚合物、無機(jī)小顆粒通過一系列物化作用集合在一起的微生物實(shí)體[2]。對(duì)市政污泥的妥善處理是現(xiàn)階段污水處理廠研究的一個(gè)重要課題。目前，厭氧消化技術(shù)因其具有污泥減量、節(jié)能、污泥穩(wěn)定性優(yōu)良、可得消化氣體等一系列優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)污水處理廠大量應(yīng)用的污泥處理處置技術(shù)[3-5]。然而，一些研究顯示，水解在污泥厭氧消化過程中是限速步驟，是污泥處理處置過程中的瓶頸[6]。

為了避免市政污泥在厭氧消化過程中過多的消耗時(shí)間，盡可能減少污泥量，需在消化前，通過預(yù)處理，將細(xì)胞和胞外聚合物破解[7]，改變污泥絮體結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞中所含物質(zhì)流出，從而將難水解物質(zhì)變?yōu)楦姿獾目扇芪镔|(zhì)[8-9]。通過預(yù)處理，還能在一定程度上增加水相中的有機(jī)物量，對(duì)于之后的厭氧消化，則大大縮短了所需時(shí)間，從而加快了消化進(jìn)程[10-11]。

污泥常用的預(yù)處理技術(shù)[12]包括以堿處理為主的化學(xué)方法，以微波、超聲波等方式為主的物理方法，生物方法和若干種方法聯(lián)合的技術(shù)。與單獨(dú)處理方法相比，聯(lián)合處理方法能揚(yáng)長避短，效果更為顯著，也受到了廣泛關(guān)注。同時(shí)，利用超聲波安全、清潔、低能耗的特點(diǎn)破碎細(xì)胞以及堿對(duì)污泥絮體結(jié)構(gòu)的破解作用，具有其特有的優(yōu)勢與代表性。本研究通過融合超聲波與堿兩種要素加以聯(lián)合的預(yù)處理技術(shù)，以課題組前期部分研究成果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步探究在較低聲能密度下，加堿的不同對(duì)污泥預(yù)處理產(chǎn)生的影響。通過不同試驗(yàn)條件下測得的SCOD溶出值、酸堿度pH及溫度T，分析在不同超聲波與堿結(jié)合方式的試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)而得出Ca(OH)2具有一定能夠替代NaOH預(yù)處理污泥可行性的建議。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)材料、試劑、裝置

原料污泥樣來自本市某污水廠污泥，通過檢驗(yàn)，該污泥總固體TS為5 000 mg/L左右，pH值為6.1～6.7，NH3-N在3～7 mg/L，污泥原樣置于冰箱冷藏。本試驗(yàn)所用超聲波破碎儀器購置于寧波新芝科器研究所，其超聲波發(fā)生頻率為40 kHz，功率為10～1 200 W。超聲方式為脈沖式，操作方式為常壓。

1.2 試驗(yàn)方法

將濃度為1%的污泥樣用燒杯盛裝，兩種堿NaOH和Ca(OH)2控制其濃度為1 mol/L，另準(zhǔn)備1 mol/L的H2SO4， pH值分別調(diào)為8～12，共5個(gè)值。破解污泥超聲波設(shè)置為0.19 W/mL和0.5 W/mL兩種聲能密度環(huán)境，每5 min共記錄6個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，取樣并測試，每一節(jié)點(diǎn)以3個(gè)平行樣取均值來減小試驗(yàn)誤差，提升試驗(yàn)精度。最后，綜合所得結(jié)果，以作圖方式得到污泥各指標(biāo)隨時(shí)間變化的趨勢，總結(jié)超聲波和堿兩者聯(lián)合預(yù)處理市政污泥的規(guī)律。

1.3 試驗(yàn)指標(biāo)測定方法

(1)化學(xué)需氧量

用消解法測定，因初始濃度較高，先稀釋5倍，再將樣品加入消解瓶，加入濃硫酸。在150 ℃恒溫箱保持2 h，用重鉻酸鉀溶液滴定。

(2)pH及溫度

pH用衡欣酸堿度計(jì)，溫度用測試筆測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波-NaOH聯(lián)合預(yù)處理

2.1.1 污泥SCOD增加值

在污泥中加入NaOH，并調(diào)節(jié)pH值分別為8、9、10、11、12，超聲波聲能密度分別采用0.19、0.5 W/mL兩種進(jìn)行聯(lián)合預(yù)處理污泥試驗(yàn)，測量并得出SCOD增加值、pH和污泥溫度隨時(shí)間的變化趨勢。

污泥SCOD增加量變化趨勢在兩個(gè)聲能密度和5種pH下的規(guī)律如圖1所示。

圖1 污泥SCOD增加量在5種pH下隨時(shí)間變化的趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.1 Variation of SCOD Value of Sludge under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由圖1可知：隨著時(shí)間的變化，在單獨(dú)某一pH及聲能密度下，破解后污泥SCOD增加量呈遞增趨勢；在同一時(shí)間點(diǎn)下，隨著pH的增大，SCOD增加量也呈遞增趨勢；超聲波-NaOH聯(lián)合，聲能密度越大，在堿解的基礎(chǔ)上處理污泥的效果越好。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：聲能密度為0.19 W/mL時(shí)，SCOD增加，最大為4 871 mg/L；在0.5 W/mL時(shí)，SCOD增加，最大為4 972 mg/L。同時(shí)，圖1還能得出，更高的pH堿解條件與低pH條件相比，總過程SCOD增加量的整體增長幅度更大。相較于課題組的前期試驗(yàn)，單獨(dú)超聲條件下(以聲能密度為0.19 W/mL，含固率為1%為例)，SCOD增加量最大值僅為1 586 mg/L；單獨(dú)堿解條件下(以NaOH，pH值=8為例)，SCOD增加量最大值僅為1 032 mg/L，與本次聯(lián)合試驗(yàn)的結(jié)果1 631 mg/L差距較大。

綜上，超聲波與NaOH聯(lián)合對(duì)污泥預(yù)處理過程具有較好的協(xié)同促進(jìn)作用，在試驗(yàn)后期，SCOD增量的增長趨勢逐漸放緩。肖本益等[13]在其研究中提及，雖然污泥在預(yù)處理的整體過程中所需時(shí)間較長，但在堿解速率快速增加的階段僅1 h左右，之后則呈放緩趨勢。本試驗(yàn)結(jié)果也較好地吻合該結(jié)論，或許此次試驗(yàn)有超聲波與之聯(lián)合作用，因此，此處趨勢更早的放緩。

由此得出，超聲波-NaOH聯(lián)合能夠加快污泥絮體結(jié)構(gòu)破解的進(jìn)程。究其原因如下：通過超聲作用，污泥絮體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，能獲得與NaOH更大的接觸面積，強(qiáng)化了NaOH與細(xì)胞壁內(nèi)脂類物、胞外聚合物的水解，同時(shí)聲波本身也會(huì)產(chǎn)有空化作用，使得攪拌作用更加強(qiáng)烈，從而進(jìn)一步促進(jìn)NaOH的水解反應(yīng)。另一方面，從NaOH水解角度看，它能在污泥EPS和細(xì)胞壁上生成很多小孔，促使有利于超聲波空化作用的空化氣泡核形成，反過來強(qiáng)化超聲波的破解能力；另外，污泥的絮體結(jié)構(gòu)因胞外聚合物及細(xì)胞壁形成的空隙，對(duì)超聲波剪切力的阻礙也就被削弱。

2.1.2 污泥pH的變化

在兩種超聲波聲能密度分別作用下，在污泥中加入NaOH并調(diào)節(jié)pH值分別為8、9、10、11、12，污泥pH變化趨勢如圖2所示。由圖2可知，污泥的pH隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)減小的趨勢。初始低值pH環(huán)境下，出現(xiàn)了pH值降至7以下的情況。從pH值變化幅度角度來看，當(dāng)pH值為8、9、12時(shí)，整體降幅較?。划?dāng)pH值為10、11時(shí)，整體降幅較大。

圖2 污泥pH隨時(shí)間的變化趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.2 Variation of Sludge pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

從機(jī)理角度來看，在超聲波-NaOH聯(lián)合預(yù)處理污泥過程中，污泥中微生物細(xì)胞產(chǎn)生酸性物質(zhì)并加以釋放，與NaOH部分中和；另外，在使用NaOH過程中，本身的水解反應(yīng)也會(huì)消耗一部分NaOH。因此，綜合來看，pH呈現(xiàn)減小的趨勢。

2.1.3 污泥溫度的變化

污泥溫度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 污泥溫度升高值在5種pH下隨時(shí)間的變化趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.3 Variation of Sludge Temperature-Rise under Five pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由圖3可知，從趨勢來看，污泥溫度隨時(shí)間的推進(jìn)在不斷的升高。另外，更高的聲能密度和初始pH都能夠促進(jìn)污泥溫度的上升。

從溫度變化幅度角度看，低初始pH時(shí)，最終溫度增幅小；高pH時(shí)，最終溫度增幅大。分析原因：其一，在堿解時(shí)，NaOH與絮體結(jié)構(gòu)接觸本身的反應(yīng)是放熱的，提供了污泥溫升所需的能量；其二，超聲波空化效應(yīng)使得氣泡核崩潰瞬間產(chǎn)生瞬間的高溫，釋放出的高溫，提供了溫升所需的能量。

2.2 超聲波-Ca(OH)2聯(lián)合預(yù)處理

Ca(OH)2在污泥調(diào)質(zhì)脫水中的應(yīng)用比較廣泛，在堿解污泥中應(yīng)用較少。國外部分研究指出[14]，Ca2+對(duì)EPS有一定的架橋作用，會(huì)抑制水解的進(jìn)行，因此，Ca(OH)2應(yīng)用于污泥預(yù)處理的堿解效果低于NaOH。同時(shí)，由于NaOH自身帶來大量的鹽離子，會(huì)對(duì)儀器產(chǎn)生腐蝕，且NaOH成本也較高，李國鼎等研究[15]指出，污泥預(yù)處理中使用廉價(jià)的石灰也是一經(jīng)濟(jì)有效的選擇。

本試驗(yàn)探究利用Ca(OH)2與超聲波聯(lián)合預(yù)處理污泥的作用效果。與2.1節(jié)一樣，使用相同的聲能密度與Ca(OH)2聯(lián)合預(yù)處理剩余污泥，同時(shí)調(diào)節(jié)初始pH與2.1節(jié)一致。

2.2.1 污泥SCOD增加值的變化

在0.19 W/mL、0.5 W/mL兩種聲能密度條件下，測得SCOD增加量隨時(shí)間變化的趨勢如圖4所示。

圖4 污泥SCOD增加量在5種pH下隨時(shí)間變化趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.4 Variation of SCOD Value of Sludge under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由圖4可知，在超聲波及堿的共同作用下，污泥SCOD增加量隨時(shí)間的變化在不斷增大。當(dāng)聲能密度為0.19 W/mL、初始pH較低時(shí)，污泥SCOD增量一直以一個(gè)較低的增長率不斷增大；而當(dāng)初始pH較高時(shí)，前20 min，SCOD增加值快速增大，然后則趨于平緩；聲能密度升高至0.5 W/mL時(shí)，不管堿性強(qiáng)弱，SCOD增量在前50 min一直以較高速率增長，之后才趨近平穩(wěn)。

聲能密度為0.19 W/mL、聯(lián)合Ca(OH)2預(yù)處理污泥時(shí)，SCOD增量最大為2 571 mg/L。Ca2+與污泥中的負(fù)電基團(tuán)結(jié)合，抑制了水解作用，堿性較弱時(shí)，由于Ca2+較少，架橋作用很小，整體來看，處理過程起主導(dǎo)作用的是超聲波空化作用；堿性較強(qiáng)時(shí)，Ca2+較多，雖OH-也較多，但是整個(gè)過程起主導(dǎo)作用的是Ca2+的絮凝作用。相較而言，超聲波的空化作用不夠，Ca2+的架橋作用使得難再進(jìn)一步強(qiáng)化超聲波的空化效應(yīng)，因而堿解過程很快完成。國外有研究[16]指出，堿性較弱時(shí)，利用Ca(OH)2預(yù)處理污泥，堿解速率很大，出現(xiàn)強(qiáng)于NaOH作用的情況，而在提高Ca(OH)2濃度后，所測得SCOD的量反而降低。本試驗(yàn)所得結(jié)果也與此結(jié)論一致。

在聲能密度為0.5 W/mL下，堿性較弱時(shí)，SCOD增加量相應(yīng)高于前者聲能密度結(jié)果。另外，堿性較強(qiáng)時(shí)，并未出現(xiàn)小聲能密度時(shí)的現(xiàn)象。初始pH較高時(shí)，前20 min 并未出現(xiàn)SCOD增加值先快速增大然后趨近平穩(wěn)的現(xiàn)象，而是隨時(shí)間的變化一直在變大，試驗(yàn)結(jié)果雖不如上述NaOH破解污泥時(shí)的效果好，但Ca2+的架橋作用并未過多的影響堿解效果。

分析可得，Ca2+的絮凝作用強(qiáng)化了污泥自身的絮體結(jié)構(gòu)，然而0.5 W/mL聲能密度下產(chǎn)生的水力剪切力足以將絮體結(jié)構(gòu)破解，測得SCOD并沒用受絮凝作用所阻礙。因此，試驗(yàn)說明，超聲波與Ca(OH)2共同破解污泥時(shí)，依舊能表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用。

2.2.2 污泥pH變化

由圖5可知，隨著時(shí)間的延長，污泥pH整體在減小，在pH值為8、9以及12時(shí)，他們的始末值降低幅度小，而在pH值為10、11時(shí)，降低幅度都較大，與2.1所得結(jié)論一致。聲能密度為0.5 W/mL時(shí)，降幅比0.19 W/mL時(shí)的降幅更大些，這也是因?yàn)楦蟮穆暷苊芏韧珻a(OH)2的聯(lián)合作用效果要更強(qiáng)。

圖5 污泥pH隨時(shí)間的變化趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.5 Variation of Sludge pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

2.2.3 污泥溫度的變化

由圖6可知，與2.1.3結(jié)果類似，污泥的溫度隨時(shí)間的推進(jìn)在不斷升高，聲能密度越高、pH越大都能夠促進(jìn)污泥溫度的上升。另外，低聲能密度溫度升高幅度要比高聲能密度更小。超聲波聲能密度為0.19 W/mL，溫度在前25 min的增長速率較快，然后趨于平緩；當(dāng)聲能密度升至0.5 W/mL時(shí)，溫度在前50 min一直在以較高速率增長，之后趨近平穩(wěn)。

圖6 污泥溫度升高值在5種pH下隨時(shí)間的變化趨勢 (a)聲能密度為0.19 W/mL；(b)聲能密度為0.5 W/mLFig.6 Variation of Sludge Temperature-Rise under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

分析原因，在超聲波聲能密度為0.19 W/mL時(shí)，聲波的空化效應(yīng)較弱，同時(shí)，污泥絮體由于Ca2+的架橋作用發(fā)生絮凝，絮體與Ca(OH)2沒有足夠的接觸面積促進(jìn)水解的進(jìn)行，從而溫度增幅較小，同時(shí)反應(yīng)很快就由溫度升高進(jìn)入緩和的趨勢。當(dāng)聲能密度升至0.5 W/mL時(shí)，污泥破解較為充分，促進(jìn)了Ca(OH)2與絮體充分接觸并發(fā)生水解，因此，污泥的溫度能夠上升。

3 結(jié)論

(1)超聲波同NaOH的聯(lián)合作用表現(xiàn)出較好的協(xié)同效果，不論聲能密度大小都能對(duì)NaOH堿解污泥起到促進(jìn)作用。試驗(yàn)得到的SCOD增加量最大值可達(dá)4 972 mg/L，同時(shí)污泥溫度也上升較多，溫度上升最大可達(dá)51.2 ℃。

(2)與Ca(OH)2聯(lián)合時(shí)區(qū)別于NaOH，低聲能密度、低pH，污泥SCOD呈現(xiàn)一直變大的趨勢；高pH下，污泥SCOD則先增大后趨近于平緩；pH不同，超聲波與Ca2+相比，表現(xiàn)的矛盾關(guān)系不同，0.5 W/mL時(shí)測得SCOD增加量最大值也能達(dá)到4 568 mg/L，體現(xiàn)出不錯(cuò)的協(xié)同作用。

(3)從試驗(yàn)效果來看，聲能密度較大、加入堿的堿性越強(qiáng)，則有更多的SCOD溶出，從而測得的SCOD值增加量越大。另外，Ca2+的加入強(qiáng)化了污泥的架橋作用，低聲能密度時(shí)污泥SCOD較小，較大的聲能密度下，Ca2+架橋作用卻沒有過多地影響污泥預(yù)處理效果。從試驗(yàn)效果提升的幅度以及原料成本角度看，Ca(OH)2具有替代NaOH處理污泥的潛力。

(4)從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，為了污泥破解并節(jié)省能耗，本文推薦的最佳低聲能密度為0.5 W/mL、pH值為11、作用時(shí)間為30～40 min，供參考借鑒。

(5)聲能密度的大小和輻照時(shí)間長短不可避免地帶來了能耗問題，因此，后續(xù)通過經(jīng)濟(jì)分析在節(jié)省能耗前提下，達(dá)到相同的污泥破解水平時(shí)，探究最佳的低聲能密度區(qū)間，具有較大的研究價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。