王淑榮，王香愛(ài),曹 強(qiáng),劉小東

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099)

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基的產(chǎn)物，是自然界中第二大的生物多糖[1]，在藥物研究、化學(xué)研究、食品生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等諸多方面[2]被大量使用。殼聚糖可用來(lái)鰲合吸附多種物質(zhì)[3]。殼聚糖分子中的氨基和羥基[4]能夠與大多數(shù)的重金屬離子相結(jié)合，絡(luò)合形成穩(wěn)定的螯合物[5]，因此對(duì)工業(yè)廢水、染料廢水中的重金屬離子有很好的去除效果，并且在凈化自來(lái)水、人類(lèi)健康保護(hù)等方面被廣泛使用。日本是第一個(gè)用殼聚糖處理廢水的國(guó)家，使用量達(dá)500 t/a，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局也授權(quán)使用殼聚糖作為吸附介質(zhì)來(lái)凈化飲用水。銅是人體中不可或缺的微量元素[6]之一，其攝入必須滿(mǎn)足一定的量，成人攝入量為20 mg/d。隨著工業(yè)的發(fā)展，由于金屬冶煉、合成產(chǎn)品等化工行業(yè)的發(fā)展，含有重金屬離子的工業(yè)廢水直接排入大江大河，使水中的動(dòng)植物體內(nèi)積攢大量的重金屬離子，對(duì)人類(lèi)和人類(lèi)所生存的環(huán)境造成了無(wú)法估量的損害[7]。目前處理水中重金屬離子的方法較多，吸附法[8]是最簡(jiǎn)單方便且容易實(shí)現(xiàn)和廣泛運(yùn)用的方法[9]。當(dāng)人體內(nèi)積攢了大量的重金屬離子之后，這些金屬離子就會(huì)對(duì)身體的內(nèi)臟和其他器官造成極大的傷害，尤其是肝臟，如果肝臟受到傷害，新陳代謝就會(huì)失調(diào)，甚至?xí)a(chǎn)生肝硬化、肝腹水等病癥，對(duì)人體造成更大的傷害。作者以殼聚糖、聚乙烯醇、甘油制備共混膜[殼聚糖(CAS)和聚乙烯醇(PVA)之間以氫鍵結(jié)合，甘油增加了CAS/PVA共混膜的塑性]，并研究其對(duì)水中的Cu2+的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖:脫乙酰化≥90.0%，上海藍(lán)季生物；聚乙烯醇:分析純，平均聚合度1 750±50，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；乙酸:分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，開(kāi)封化學(xué)試劑；甘油、四氯化碳、硝酸、氯化銨、HCl：質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,氫氧化鈉：質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，渭南師范學(xué)院；二乙基二硫代氨基甲酸鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司；氯化銨：分析純，開(kāi)封化學(xué)試劑總廠；銅粉：試劑級(jí)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

磁力加熱攪拌器：GR-18，鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫水浴鍋：HH-1，金壇市華城海納儀器廠；攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；分光光度計(jì)：UV-5200，上海元析有限公司；超聲波清洗器：KH-100E，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制膜液的制備

殼聚糖/乙酸溶液的制備：配制350 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%冰醋酸溶液。稱(chēng)取14 g CAS于500 mL燒杯中，加入配制的冰醋酸溶液，控制轉(zhuǎn)速200 r/min攪拌2 h，去除不溶物，靜止脫泡，即得到350 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的殼聚糖/乙酸溶液。

聚乙烯醇/水溶液的制備：稱(chēng)取16 g PVA于500 mL燒杯中，加400 mL水，在85 ℃水浴中攪拌1 h(轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min)，去除不溶物，靜止脫泡，即得到400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的聚乙烯醇水溶液。

1.2.2 共混膜的制備

殼聚糖/聚乙烯醇混合比例見(jiàn)表1。

表1 殼聚糖/聚乙烯醇混合比例

按照表1的實(shí)驗(yàn)方案取一定體積的殼聚糖/乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液混合至100 mL，以單一聚乙烯醇膜為空白對(duì)照組，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的甘油(0.8、1.6、3.2 mL分別用1#、2#、3#表示)，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h后取出，靜置消泡，將其均勻涂抹在玻璃板上，放入烘箱，溫度設(shè)置為40 ℃烘6 h。

1.2.3 溶脹性測(cè)定方法

將制得的共混膜裁剪為邊長(zhǎng)為2 cm的正方形，測(cè)其質(zhì)量為m，放入裝有50 mL蒸餾水的錐形瓶中靜置6 h，用濾紙擦干吸附后的共混膜表面的蒸餾水，測(cè)其質(zhì)量為m1溶脹性計(jì)算見(jiàn)式(1)。

溶脹性=(m1-m)/m×100%

(1)

式中：m為測(cè)定前膜質(zhì)量，g；m1為測(cè)定后膜質(zhì)量，g。

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將制得的共混膜裁剪為所需大小，并放入配置好的廢水水樣中，采用控制變量法，分別控制pH值、溫度、吸附時(shí)間進(jìn)行浸泡吸附。

1.2.5 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配置質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置待用。

1.2.6 模擬廢水水樣的配制

使用質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度為0.2 μg/mL的模擬水樣，靜置保存待用。

1.2.7 顯色萃取

取10 mL吸附后的樣液于50 mL容量瓶中加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。取稀釋后的試樣和氯化銨氨性緩沖液按體積比1∶1于分液漏斗中混合，再加入5 mL顯色劑，搖勻后放置5 min，最后加入10 mL CCl4,充分搖勻后靜置分層，取下層淡黃色有機(jī)溶液進(jìn)行吸光度測(cè)量。

1.2.8 吸光度的測(cè)定

在440 nm的波長(zhǎng)下，先將比色皿進(jìn)行3次潤(rùn)洗，再向比色皿中加入顯色萃取后的待測(cè)液，保證比色皿內(nèi)部無(wú)氣泡，外部無(wú)水珠，再將其放入分光光度計(jì)中，以CCl4作為參比，測(cè)量其吸光度，并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2.9 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

5個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容，分別按照顯色萃取的步驟，以模擬吸附后測(cè)量吸光度的環(huán)境，測(cè)定其吸光度，用CCl4作為參比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

ρ(Cu2+)/(μg·mL-1)圖1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

由圖1可知，此離散數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好，可用該方程來(lái)描述實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜性能的分析

共混膜溶脹性的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 共混膜溶脹性的測(cè)定結(jié)果 %

由表2可知，當(dāng)V(CAS/乙酸)∶V(PVA)=1∶2，每100 mL共混液加入3.2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甘油所制得的共混膜的溶脹性最低，為5.72%，共混膜性能較優(yōu)。

2.2 共混膜吸附性的分析

吸附率計(jì)算見(jiàn)公式(2)。

θ=(A1-A2)/A1×100%

(2)

式中：θ為共混膜對(duì)水樣中Cu2+的吸附率；A1為測(cè)量模擬水樣的吸光度；A2為共混膜吸附后水樣的吸光度。

2.2.1 pH值對(duì)吸附性能的影響

固定吸附溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為1 h，甘油殼聚糖聚乙烯醇共混膜面積為2 cm×2 cm，改變模擬廢水水樣的pH值，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的HCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=5、6、7、8、9、10、11，進(jìn)行吸附，顯色萃取，測(cè)量其吸光度，吸附率隨pH值的變化見(jiàn)圖2。

pH圖2 pH值對(duì)吸附率的影響

由圖2可知，隨著pH值的逐漸升高，共混膜的吸附率也在隨著升高；當(dāng)pH=8，共混膜的吸附率達(dá)到最大，最大吸附率為93%；當(dāng)pH>8，共混膜對(duì)Cu2+的吸附效果逐漸降低。pH值較低時(shí)，殼聚糖易溶于酸，溶解度較大，另外，H+濃度較大，共混膜上的—NH2質(zhì)子化程度較大，削弱了氨基的螯合作用，最終導(dǎo)致共混膜吸附率較低。pH>8，溶液帶負(fù)電，正電荷濃度降低，電中性作用減弱，吸附率較低。

2.2.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

固定吸附時(shí)間為1 h，pH=8，甘油殼聚糖聚乙烯醇共混膜面積為2 cm×2 cm，控制水樣溫度為15、20、25、30、35、40、55 ℃，進(jìn)行吸附，顯色萃取，測(cè)量其吸光度，吸附率隨溫度的變化見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著溫度的逐漸升高，共混膜的吸附率也隨著升高；當(dāng)溫度升到25 ℃，共混膜的吸附率達(dá)到最大，為88%；當(dāng)溫度高于25 ℃，共混膜對(duì)Cu2+的吸附效果逐漸降低。溫度升高，聚乙烯醇的親水程度增強(qiáng)，吸附率增大，同時(shí)吸附為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高平衡向吸熱反應(yīng)方向即解吸(吸附率下降)的方向移動(dòng)，導(dǎo)致吸附率降低。

t/℃圖3 溫度對(duì)吸附率的影響

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

固定吸附溫度為25 ℃，pH=8，甘油殼聚糖聚乙烯醇共混膜面積為2 cm×2 cm，控制共混膜的吸附時(shí)間為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，進(jìn)行吸附，顯色萃取，測(cè)量其吸光度，吸附率隨吸附時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

t/h圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，共混膜的吸附率也隨著升高；當(dāng)吸附時(shí)間為1 h，共混膜的吸附率達(dá)到最大，為91%；當(dāng)吸附時(shí)間大于1 h，共混膜對(duì)Cu2+的吸附效果逐漸降低?？赡苡捎陂_(kāi)始溶液中Cu2+濃度較大，共混膜上被吸附的Cu2+濃度較小，吸附速率大于解吸速率，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，共混膜達(dá)到了飽和吸附，即吸附速率等于解吸速率，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，共混膜表面甘油分子中的—OH和水分子形成氫鍵，使共混膜有所溶解，部分被吸附的Cu2+可能回到溶液中，導(dǎo)致吸附率逐漸降低。

3 結(jié) 論

將殼聚糖與聚乙烯醇、甘油共混復(fù)合制得復(fù)合膜，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%殼聚糖溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%聚乙烯醇溶液體積比為1∶2時(shí)，每100 mL共混液加入3.2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的甘油所制得的共混膜性能最優(yōu)。

用制備的共混膜對(duì)水中Cu2+進(jìn)行吸附，當(dāng)pH=8、吸附溫度為25 ℃、吸附時(shí)間為1 h，吸附效果較好，吸附率可達(dá)93%。