檀凱文，張 晶，胡守鎮(zhèn)，潘立衛(wèi)，楊旭煒，宋健偉

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

自改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的石材行業(yè)步入了高速發(fā)展的階段，80 年代初我國(guó)的石材行業(yè)年產(chǎn)量?jī)H有40 多萬(wàn)立方米，排名世界第27 位，在歷經(jīng)幾十年的不斷發(fā)展后，如今的年生產(chǎn)加工量已經(jīng)超過(guò)1 億立方米，年產(chǎn)量穩(wěn)居世界第2 位。截至2018 年，我國(guó)石材行業(yè)企業(yè)總數(shù)超過(guò)3 萬(wàn)多家，主要包括礦山開(kāi)采業(yè)、石材加工業(yè)、石材養(yǎng)護(hù)業(yè)等，從業(yè)人數(shù)達(dá)到近500 萬(wàn)人。主要分布于我國(guó)廣東、福建、山東等幾個(gè)省份的重點(diǎn)區(qū)域，促進(jìn)了當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展。但另一方面石材加工過(guò)程中又會(huì)產(chǎn)生大量的廢水和粉末，排放到環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重的影響，未經(jīng)處理的廢水會(huì)侵蝕土地，積累的粉末會(huì)占據(jù)了本就不充裕的土地資源。在我國(guó)倡導(dǎo)節(jié)能減排，秉承可持續(xù)發(fā)展理念的大環(huán)境下，怎樣對(duì)石材廢水進(jìn)行資源化處理就成為了一個(gè)十分重要的課題。以普蘭店雙塔街道為例，它地處普蘭店市北部，礦藏資源豐富，花崗巖總儲(chǔ)量119 億立方米。有石材開(kāi)采企業(yè)60 家，石材加工企業(yè)120 家，是遼南乃至東北地區(qū)的重要石材產(chǎn)業(yè)基地之一。但街道內(nèi)的石材開(kāi)采企業(yè)和石材加工企業(yè)大多為規(guī)模小、分散性強(qiáng)、生產(chǎn)工藝落后的作坊式企業(yè)，存在許多亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。其中兩方面尤為突出：一是石材加工工藝的相對(duì)落后及自動(dòng)化程度低，導(dǎo)致石材加工精度差、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率與石料利用率低等問(wèn)題；二是石材開(kāi)采與加工過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水、粉塵、噪音及廢渣，常出現(xiàn)的狀況是廢水未經(jīng)嚴(yán)格處理就直接排放，不僅浪費(fèi)大量寶貴的水資源，還污染環(huán)境并且導(dǎo)致土壤退化，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不可修復(fù)的負(fù)面影響。

一、石材行業(yè)存在的環(huán)境問(wèn)題

（一）噪聲

安靜的工作環(huán)境使人更加容易集中注意力，提高工作效率。研究表明噪聲正影響著石材加工行業(yè)的工作環(huán)境，降低了工人的工作效率。沈金水等通過(guò)對(duì)石材行業(yè)從業(yè)人員的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，噪聲強(qiáng)度的提高對(duì)工人的心理癥狀產(chǎn)生較大的影響，且在105 dB以上，這種現(xiàn)象更為明顯[1]。陳繼超等對(duì)廣東云浮市石材加工廠(chǎng)人員進(jìn)行調(diào)查得出，在781 人中，聽(tīng)力異常的有221 人，占28.3%。因此減小石材行業(yè)的加工噪音或者提升噪音防護(hù)的手段是十分必要的[2]。

（二）粉塵

石材加工的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，不僅容易被工人吸入肺部，引起肺部病變，資料顯示粉塵還能引起其他并發(fā)癥。另外大量的粉塵如果無(wú)法得到合理處理，對(duì)于自然環(huán)境來(lái)說(shuō)也是不小的負(fù)擔(dān)。曲春清等對(duì)4 家小石材加工廠(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和檢測(cè)，結(jié)果所有石材加工廠(chǎng)游離二氧化硅的含量在11.86%～33.84%，超過(guò)國(guó)家規(guī)定的接觸限值，嚴(yán)重危害工人的身體健康[3]。據(jù)衛(wèi)生部不完全統(tǒng)計(jì)，2018 年職業(yè)性塵肺病及其他呼吸系統(tǒng)疾病19 524例，其中職業(yè)性塵肺病19 468 例，占呼吸系統(tǒng)疾病的99%[4]。這類(lèi)疾病對(duì)工人的身心造成嚴(yán)重危害，同時(shí)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。所以在選擇作業(yè)方式時(shí)，要求工廠(chǎng)盡可能進(jìn)行濕式作業(yè)，且在施工時(shí)配備專(zhuān)門(mén)的防護(hù)口罩，定期組織培訓(xùn)和檢查，使工人形成良好的作業(yè)習(xí)慣。

（三）廢料廢渣

石材加工一直存在著廢料廢渣處置不當(dāng)?shù)膯?wèn)題。為弄清楚石材加工中產(chǎn)生的廢料廢渣對(duì)環(huán)境的污染程度，施發(fā)軍等對(duì)石材廢水的環(huán)境影響進(jìn)行研究。每生產(chǎn)30 平方米的板材，就會(huì)產(chǎn)生1 噸的廢渣，這些廢渣無(wú)法自然消解與排放，對(duì)農(nóng)田灌溉和生態(tài)活動(dòng)造成嚴(yán)重的影響；尤其在下雨天時(shí)，廢料會(huì)與泥水混合成泥，對(duì)耕地和當(dāng)?shù)厮Y源造成難以磨滅的打擊[5]。

二、主要污染物的處理

（一）廢水的處理

石材加工過(guò)程中主要產(chǎn)生污水的環(huán)節(jié)為石材原料切割、大磨、紅外線(xiàn)切邊及水磨等工序。其中石材原料切割環(huán)節(jié)排水量最大，占到整個(gè)工序的80%。據(jù)估算，進(jìn)行大磨和水磨等一條拋光生產(chǎn)線(xiàn)每小時(shí)消耗水量約為50 m3，處理每平方米板材所需的用水量可達(dá)4～8 m3[6]。一個(gè)中型綜合石材加工廠(chǎng)每日生產(chǎn)用水量約1 500 m3左右，并且由于缺乏相關(guān)意識(shí)和設(shè)備，多數(shù)石材廠(chǎng)的回收利用率低。石材加工業(yè)主要工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢水含碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2) 及其他雜質(zhì)濃度高達(dá)10 000～35 000 mg/L。除此之外，石材廢水中常含有表面分散劑和石油烴，致使石粉顆粒表面帶有大量負(fù)電荷，顆粒因此呈懸浮和膠體狀態(tài)。傳統(tǒng)的處理方式通常是采用常見(jiàn)的鋁鹽和鐵鹽作為混凝劑，處理能力有限且伴有出水水質(zhì)差、沉降速度慢等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，研究者們進(jìn)行了各種絮凝工藝的優(yōu)化，如表1 中所示。

表1 石材絮凝工藝改進(jìn)研究

由表1 可知，目前絮凝工藝的改進(jìn)主要是通過(guò)絮凝劑的開(kāi)發(fā)和改善絮凝劑反應(yīng)條件，以達(dá)到降低膠體顆粒動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的目的。而有機(jī)合成高分子絮凝劑由于缺乏生物降解性，且單體具有毒性，殘留在水中對(duì)生物造成危害，在一定程度上限制了其大規(guī)模使用，所以石材廢水處理中絮凝原劑材料主要來(lái)自無(wú)機(jī)高分子。

長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，開(kāi)發(fā)高效新型環(huán)保的絮凝劑，能夠較大程度上提高絮凝效率同時(shí)減少金屬離子的二次污染，達(dá)到節(jié)能減排的目的。其中復(fù)合絮凝劑可很好地應(yīng)對(duì)成分復(fù)雜的石材廢水，已經(jīng)在相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用，并取得了不錯(cuò)的效果；研究和優(yōu)化制備復(fù)合絮凝劑，是未來(lái)發(fā)展的方向。但是復(fù)合絮凝劑絮凝機(jī)理的研究尚比較匱乏，大部分研究?jī)H僅注重實(shí)際的絮凝效果，而并沒(méi)有對(duì)各組分之間的相互作用和規(guī)律進(jìn)行進(jìn)一步探討。通過(guò)理論研究揭示各組分之間協(xié)同效應(yīng)的影響因子，可為設(shè)計(jì)合成更加高效復(fù)雜的復(fù)合絮凝劑提供理論基礎(chǔ)。

除了開(kāi)發(fā)新的絮凝劑，改善絮凝劑的反應(yīng)條件也可以極大地提升絮凝效果。比如可以強(qiáng)制破壞乳化的石材廢水，增加絮凝劑與膠體顆粒碰撞幾率，加速絮體形成，進(jìn)而提高絮凝效率。但是由于缺乏對(duì)石材廢水絮凝過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究，且石材廢水成分復(fù)雜多樣，無(wú)法做到對(duì)絮凝過(guò)程的絮體形成、絮體分布以及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)準(zhǔn)確描述，也就無(wú)法從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)絮凝過(guò)程進(jìn)行理論指導(dǎo)。針對(duì)石材廢水處理過(guò)程中關(guān)鍵的絮凝工藝，未來(lái)發(fā)展的方向應(yīng)在發(fā)展天然高分子絮凝劑的改性復(fù)配以及生物高分子絮凝劑的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)聯(lián)合處理工藝以提高絮凝劑的利用率，減少污泥產(chǎn)生量，降低后續(xù)的處理成本和難度。

（二）廢料廢渣的處理

石材加工的廢料主要指的是加工過(guò)程中產(chǎn)生的石粉。石粉指的是切鋸、拋光產(chǎn)生的粒徑小于0.16 mm 的微細(xì)顆粒。主要成分為碳酸鹽礦物組成的大理石粉和硅酸鹽組成的花崗石粉。隨著石材產(chǎn)量的增大，產(chǎn)生的廢料也在逐年累積，石材加工區(qū)的大量廢石料無(wú)法得到充分的利用，石粉、石渣堆積成山。由于石粉顆粒較細(xì)，容易與雨水混合成石粉泥，又或者隨風(fēng)四處飄飛，對(duì)環(huán)境造成了二次污染，大片耕地及水資源、空氣等受到嚴(yán)重污染，生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。轉(zhuǎn)移堆放石粉也只能換來(lái)廠(chǎng)區(qū)周邊環(huán)境衛(wèi)生的好轉(zhuǎn)，并不能從根本上解決石粉污染問(wèn)題。研究者們希望通過(guò)對(duì)產(chǎn)生的廢石粉資源再利用的方式達(dá)到標(biāo)本兼治的目標(biāo)。

1 花崗巖廢料制作墻體材料

由于在生產(chǎn)過(guò)程中花崗巖的廢渣占到了花崗巖總量的20%左右，且得不到有效地利用，隨意棄置的廢渣造成極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題。毛宇暉等利用花崗巖廢料、粘土及膨脹珍珠巖的特性研制出新型墻體材料，并針對(duì)其中三者的配比、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行縱向?qū)Ρ?。并就這類(lèi)新型墻體材料與市面上的普通黏土磚進(jìn)行橫向比較。結(jié)果表明，用花崗巖廢料生產(chǎn)的磚從工藝方面進(jìn)行考量具有相當(dāng)大的可行性。在燒結(jié)溫度1 050 ℃，黏土及膨脹珍珠巖的摻量為25%的條件下，得到試樣的抗壓強(qiáng)能力為16.60 Mpa，其表面密度為1.54 g/cm3。完全符合當(dāng)前市面上規(guī)定的對(duì)普通黏土磚的要求，因此可以用于市場(chǎng)進(jìn)而代替普通黏土磚[12]。

陳冀渝等將磨細(xì)成某一粒度的花崗巖廢料與水硬性凝膠材料混合，再輔以不含花崗巖的膠結(jié)料，經(jīng)加工干燥后，進(jìn)行精磨處理，可制得人工花崗巖石板材[13]。羅炳宏等將花崗巖廢料進(jìn)行再次加工，以3 目、10 目、30 目三種粒度不一的顆粒按1:1:1重量配比混合，通過(guò)不飽和聚酯樹(shù)脂、固化劑等材料混合均勻，在磨具中自然固化后，經(jīng)拋光精磨等工序，也可制得再生花崗巖石材。此類(lèi)方法，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境危害小，造價(jià)低，十分符合資源化再利用的科學(xué)理念[14]。蔣述興等以花崗巖廢料制成陶瓷釉料。該方法將破碎后廢料進(jìn)行球磨，再以200 目的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行篩分，接著將其制成1.5～1.9 mg/L 的陶瓷釉漿，把釉料置于胚體后，經(jīng)70～110 ℃的干燥和1 200～1 350 ℃的燒結(jié)后，可得最終的產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在不含鉛等有毒有害物質(zhì)，且對(duì)燒結(jié)溫度的要求較低，成品性能好[15]。

2 花崗巖廢料制作混凝土磚

花崗巖的另外一條循環(huán)利用的途徑是制作混凝土磚。齊秀山等對(duì)花崗巖廢料制作加氣混凝土的可行性進(jìn)行研究，用花崗巖廢料代替?zhèn)鹘y(tǒng)混凝土制備工藝中的粉煤灰進(jìn)行加工，經(jīng)過(guò)原料儲(chǔ)備、定量配藥、混合攪拌、澆筑、發(fā)氣靜停、脫模等一系列工藝之后，對(duì)制作出的混凝土磚塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度與干表觀(guān)密度的測(cè)試，通過(guò)研究干密度和抗壓強(qiáng)度隨花崗巖廢料摻量的變化趨勢(shì)得出，隨著廢料摻量比的增加，成品的抗壓強(qiáng)度逐步降低，在廢料摻量約為25%時(shí)，能達(dá)到較好的成品效果[16]。若以花崗巖廢料取代粉煤灰進(jìn)行生產(chǎn)加工，能夠節(jié)約大量的成本，極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性。

英丕杰等對(duì)花崗巖廢料在不同摻量下對(duì)混凝土的抗壓性能影響做出進(jìn)一步的研究。當(dāng)摻量達(dá)到10%時(shí)，混凝土在初期的強(qiáng)度高出普通混凝土1.1 MPa 且防滲透性能有顯著的提高；當(dāng)摻量提升至30%時(shí)，該類(lèi)混凝土與普通混凝土防滲透性能基本一致[17]。

3 花崗巖廢料制作人工魚(yú)礁材料

人工魚(yú)礁能改善海洋環(huán)境，營(yíng)造動(dòng)、植物良好的環(huán)境，為魚(yú)類(lèi)等游動(dòng)生物提供繁殖、生長(zhǎng)發(fā)育、索餌等的生息場(chǎng)所，達(dá)到保護(hù)、增殖和提高漁獲量的作用。張靜文等利用大量廢棄花崗巖廢料為主體原材料，完成對(duì)人工魚(yú)礁的制造，用機(jī)器對(duì)廢料進(jìn)行不同程度的磨細(xì)、凝膠混合后養(yǎng)護(hù)至穩(wěn)定期限，再對(duì)其抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。得出在廢料摻比為70%左右時(shí)，可制成抗壓75 MPa 的人工魚(yú)礁，這種新型材料在對(duì)廢渣進(jìn)行再利用的同時(shí)也能夠帶動(dòng)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展，并對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成積極的影響[18]。

4 花崗巖粉體燒結(jié)鈣長(zhǎng)石微晶玻璃

為開(kāi)發(fā)高附加值和規(guī)?；眉夹g(shù)改善當(dāng)前花崗巖廢料循環(huán)利用率低和附加值較低的現(xiàn)狀，鄒傳明以硅烷偶聯(lián)劑、甲醇和蒸餾水配制粉體改性液，加入增韌纖維、鋁溶膠和花崗巖粉體于聚丙烯塑料瓶中經(jīng)球磨、干燥、過(guò)篩網(wǎng)，再加入PVA 水溶液研磨形成顆粒，過(guò)篩網(wǎng)后壓制成型經(jīng)馬弗爐燒結(jié)完成。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究分析，隨著纖維添加量增大，微晶玻璃體積密度和抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。微晶玻璃維氏硬度隨著纖維添加量增大反而持續(xù)降低，但斷裂韌度卻表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律。微晶玻璃增韌機(jī)理主要是裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接，增強(qiáng)機(jī)理則與纖維增韌、結(jié)晶度提高以及穿晶斷裂有著緊密的聯(lián)系[19]。

5 花崗巖廢料制備防火涂層

花崗巖廢料在制造特殊材料領(lǐng)域也有著其適用性，日本某公司以直徑0.01～5.0 mm 的花崗巖碎石與堿性金屬硅酸鹽水溶液，磷酸鹽固化劑、抗壓強(qiáng)度大于60 MPa 的陶瓷空心粗顆粒混合組成。經(jīng)研究表明，該種涂料形成的厚度在1.5 mm 的薄膜可在1 200 ℃下10 min 內(nèi)不變形，即使在浸泡于水中3個(gè)月，也不會(huì)產(chǎn)生異?，F(xiàn)象。說(shuō)明其具有上佳的防火隔熱功能可以滿(mǎn)足建筑物外層的建筑需求[20]。

6 大理石廢料處理硫化工業(yè)廢水

周傳富等對(duì)大理石廢料代替石灰粉處理硫化工業(yè)廢水進(jìn)行研究，在綜合處理的一級(jí)流程處理廢水時(shí)，一級(jí)出水的pH 值在4.8～5.5 之間，再配合石灰粉進(jìn)行二級(jí)處理，能夠比較有效地除去在廢水中的Fe2+離子，使出水水質(zhì)符合行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)[21]。

7 花崗巖制備新型環(huán)保復(fù)合材料

Davoud Karimi 等以丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)和再生天然花崗巖石材顆粒為基料制備一種新型的環(huán)保石材復(fù)合材料，并對(duì)其拉伸和彎曲強(qiáng)度、斷裂、導(dǎo)熱系數(shù)、密度和硬度等主要機(jī)械性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著石粒含量的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂性能普遍下降，特別是在50%以上。然而，隨著花崗巖粉的加入，其硬度和導(dǎo)熱系數(shù)不斷提高，這意味著該材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[22]。

8 回用廢石粉制備新材料

J Krejsova 等以廢石粉為泡沫材料制備出新的輕質(zhì)石膏材料，對(duì)不同石粉摻量的輕質(zhì)石膏基材料的物理力學(xué)性能進(jìn)行了設(shè)計(jì)和測(cè)試，結(jié)果表明新材料在生產(chǎn)能耗、生產(chǎn)成本、副產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用和應(yīng)用范圍以及原材料循環(huán)使用上具備明顯的優(yōu)勢(shì)[23]。Robson Zulc?oa 等從環(huán)保方面對(duì)石材加工廢料環(huán)境影響指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)估，實(shí)驗(yàn)表明回收裝飾石加工廢料（OSPW）在干燥、運(yùn)輸方面具有較小的環(huán)境影響，可作為水泥基民用建筑材料的替代品。在作為水泥的替代品時(shí)主要用于砌體、灰漿和自密實(shí)混凝土的生產(chǎn)中，具有很好的減震效果[24]。

三、結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段我國(guó)對(duì)石材廢水資源化利用的相關(guān)研究還較少，技術(shù)水平較低。理念的落后及當(dāng)?shù)夭块T(mén)的不重視，導(dǎo)致大量的廢渣肆意排放，嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐乃呐c生態(tài)環(huán)境，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成巨大的影響。針對(duì)石材廢水的處理，對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向做出以下幾點(diǎn)展望：

對(duì)于處理石材廢水的絮凝劑，目前主要采用的PAC、PAM 等絮凝劑，因?yàn)殡x子或單體的性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致二次污染的發(fā)生，而復(fù)合絮凝劑的發(fā)展將會(huì)很大程度上減少此類(lèi)二次污染的發(fā)生，另一方面更多設(shè)計(jì)復(fù)雜的復(fù)合絮凝劑也大大提高了廢水的處理效果。圍繞著天然高分子絮凝劑設(shè)計(jì)的新型復(fù)合絮凝劑將會(huì)成為未來(lái)絮凝劑的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于絮凝過(guò)程的預(yù)處理工藝，目前主要采用投加電解質(zhì)溶液達(dá)到打破乳化狀態(tài)石材廢水的效果，但同時(shí)可能會(huì)生成無(wú)機(jī)鹽或者新的膠體溶液，增加了后續(xù)處理的難度。如何運(yùn)用離子間的協(xié)同作用將會(huì)是未來(lái)預(yù)處理工藝的研究方向。

對(duì)于粉塵的回收方面，加裝粉塵收集處理設(shè)施，對(duì)加工設(shè)備升級(jí)改造，嚴(yán)格濕法作業(yè)降低粉塵的排放濃度；對(duì)廢渣及碎料加以回收集中處理和再利用，改善臟亂差現(xiàn)象；在粉塵的再利用方面，呈現(xiàn)出普遍低附加值的加工現(xiàn)狀，且循環(huán)利用率不高。盡管有研究開(kāi)始著眼于高附加值的加工工藝，但仍受到技術(shù)水平的限制，并不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。未來(lái)的再利用可以朝著開(kāi)發(fā)新型環(huán)保材料的方向，開(kāi)辟粉塵再利用的工業(yè)化道路，進(jìn)一步加大回收再利用的力度。