王新彥，張榮臻，楊松林，劉百順

（1.煙臺黃金職業(yè)學(xué)院，山東 煙臺 265400；2.河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南 鄭州450001； 3.河南省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，河南 鄭州 450001；4.河南省地質(zhì)科學(xué)研究所, 河南 鄭州 450001）

鋰元素在信息技術(shù)、生物醫(yī)藥行業(yè)和新能源應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的地位，是中國戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)發(fā)展中不可或缺的礦產(chǎn)資源[1]。據(jù)統(tǒng)計，2017 年世界范圍內(nèi)可利用的鋰礦床類型主要包括鹽湖鹵水型、花崗偉晶巖型和沉積型，前兩者占全球已探明鋰資源量的92%，沉積黏土型鋰資源僅占8%[2]。我國尚沒有獨立開采的沉積型鋰礦床，但隨著云貴川富鋰綠豆巖、晉北富鋰煤層和山西、河南、貴州一帶富鋰鋁土礦的發(fā)現(xiàn)，研究學(xué)者開始重視沉積型伴生鋰的研究，其中，全國查明儲量超50億t 的鋁土礦成為研究重點[3]。鋁土礦礦物組成復(fù)雜，常共伴生Li、Sc、Nb 等稀有稀土元素，是儲量巨大的沉積型鋰資源庫[4-9]。隨著鋰資源在國際競爭中戰(zhàn)略地位日益凸顯和在新能源、新技術(shù)等行業(yè)需求量逐年攀升[10-14]，沉積型鋁土礦為我國鋰資源的勘查和開發(fā)利用提供了重要的戰(zhàn)略儲備。

華北陸塊南緣豫西成鋁區(qū)是我國六大主要成鋁區(qū)的重要組成部分，是中國第二大古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦區(qū)，鋁土礦伴生鋰的分布規(guī)律和賦存特征對于實現(xiàn)河南省鋁土礦的綜合利用意義重大。很多學(xué)者研究山西、貴州、云南等地鋁土礦的鋰資源含量及其發(fā)展?jié)摿Γ珜τ诎樯嚨馁x存狀態(tài)缺乏試驗探究[3-5]。宋云華等[15]認(rèn)為河南焦作地區(qū)的粘土礦和魯山地區(qū)的鋁土礦，鋰主要富集于鋰綠泥石等礦物中，在粘土礦物中賦存較少。本文借助X 熒光光譜、X 射線衍射、MLA 技術(shù)、電子探針和選礦測試手段，對河南省澠池地區(qū)屈家村含鋰鋁土礦（巖）進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，分析其主要礦物相和化學(xué)組成，查明其中伴生鋰的分布特征及賦存狀態(tài)，并對澠池地區(qū)伴生鋰綜合利用研究方向進(jìn)行探討，為下一步指導(dǎo)鋁土礦提取鋰工藝的制定、實現(xiàn)鋁土礦綜合開發(fā)利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 樣品采集與研究方法

1.1 樣品采集

本文采用刻槽和巖芯樣采集的方法，共采集含鋰鋁土礦樣品500 kg。樣品均采自采坑中新鮮的鋁土礦礦石，無混樣現(xiàn)象，樣品具有典型性和代表性。從樣品中揀出最具代表性的樣塊，用于制備光薄片和電子探針樣品，并用對輥軸和鄂破機(jī)對余樣進(jìn)行破碎、混勻，進(jìn)行下一步粒度篩析、化學(xué)樣分析、X 衍射分析、電子探針片和選礦試驗用樣。

1.2 研究方法

采用透反射偏光顯微鏡、X 射線衍射儀（XRD，儀器型號：D/max-2500 PC，射線種類：CuKα，電流：100 mA，工作電壓40 KV）分析了含鋰鋁土礦（巖）的主要礦物組成和結(jié)構(gòu)特征。采用X 射線熒光光譜儀（XRF）和化學(xué)樣全分析對鋁土礦和粘土巖樣品進(jìn)行主、微量元素含量測試。利用國際先進(jìn)的Mineral Liberation Analyzer（MLA）技術(shù)，對礦物嵌布特征加以分析。利用稀酸解析、選礦測試手段和電子探針研究鋰的賦存狀態(tài)，本文首先利用濃度為0 ～ 4 mol/L 的稀鹽酸分別解析礦石中吸附態(tài)的鋰，通過原礦浸出渣組分含量變化判別鋰是否以吸附態(tài)存在；其次利用選礦方法，分選出富鋁產(chǎn)品和富鋰產(chǎn)品精礦進(jìn)行MLA分析，確定其礦物量，再通過化學(xué)分析確定其鋰含量與礦物含量的相關(guān)關(guān)系，查明伴生鋰主要賦存的礦物相；最后運用JXA-8230 型電子探針（電壓20 kV，電流0.01 mA）測定鋁土礦主要礦物相中鋰的含量，并明確鋰的賦存狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石礦物組成和嵌布特征

圖1、表1為鋁土礦樣品X-射線衍射分析結(jié)果，原礦石中主要有用礦物為一水硬鋁石，脈石礦物主要為高嶺石、伊利石和少量重晶石等，金屬礦物主要是銳鈦礦，沒有檢測出含鋰的獨立礦物。

表1 鋁土礦礦石中主要礦物含量/%Table 1 Mineral composition of the bauxite ore

圖1 含鋰鋁土礦X 射線衍射分析Fig .1 XRD pattern of the lithium-bearing bauxite ore

選擇部分原礦樣品制成薄片，通過偏光顯微鏡鑒定和MLA分析，明確其礦物組成和嵌布特征。從鏡下鑒定結(jié)果可見，主要礦物相粒度較細(xì)，多呈集合體形態(tài)產(chǎn)出，粘土礦物常呈團(tuán)塊狀分布在一水硬鋁石集合體中，有利于選礦富集和分離。MLA分析結(jié)果（表2）顯示不同粒度級別中礦石礦物的含量不同，一水硬鋁石、伊利石、高嶺石等主要礦物粒度大多分布在10 ～ 75 μm 之間， 20 ～ 38 μm 范圍內(nèi)含量最高，銳鈦礦粒度很細(xì)，多小于10 μm。主要礦物相大部分已經(jīng)單體解離，對選礦富集極為有利。

表2 鋁土礦主要礦物嵌布粒度Table 2 Mineral composition of the bauxite ore

2.2 鋰的分布特征

澠池地區(qū)古風(fēng)化殼型鋁土礦（巖）自上而下大致可分為粘土巖、鋁土礦層、鐵質(zhì)粘土巖。為對比鋁土礦（巖）不同結(jié)構(gòu)層位中鋰的含量分布特征，本文對鋁土礦和粘土巖樣品進(jìn)行了XRF 和化學(xué)樣全分析，分析結(jié)果見表3、4。

表3 鋁土礦石XRF分析結(jié)果/%Table 3 XRF analysis results of the bauxite ore

表4 鋁土礦（巖）和粘土巖樣品鋰含量分析結(jié)果Table 4 Chemical composition of Li in the bauxite ore and clay rocks

由鋁土礦與粘土巖化學(xué)樣全分析（表4）可知，鋁土礦層中Li 含量分布在20.75%×10-6～625.1×10-6之間，粘土礦（巖）、鐵質(zhì)粘土層中Li含量為46.37×10-6～ 2556×10-6，大多數(shù)樣品的Li含量大于240×10-6（相當(dāng)于伴生鋰Li2O ＞0.05%），可見相對于鋁土礦層，鋰在粘土巖中更為富集，這與貴州古風(fēng)化殼型鋁土礦中伴生鋰主要富集在高嶺土粘土巖中的現(xiàn)象相一致[4]。在風(fēng)化作用中，原巖分解的鋰以 Li+與鹵族元素結(jié)合形成可溶性鹽進(jìn)行遷移[16]，遷移過程中，容易被原巖風(fēng)化形成的粘土礦物所吸附，導(dǎo)致其在粘土質(zhì)巖層中得到富集，具有較大的研究前景和綜合利用價值。

2.3 鋰的賦存狀態(tài)

礦石中鋰的賦存狀態(tài)一般分為粘土礦物吸附狀態(tài)和礦物晶格分布，吸收狀態(tài)是指被吸附的離子與水締和成水合離子，賦存在礦物表面或?qū)娱g域內(nèi)，通過稀酸可以浸出。為了查明該鋁土礦中伴生鋰的賦存狀態(tài)，本文采用稀酸解析、選礦產(chǎn)品測試和電子探針分析相結(jié)合的方式進(jìn)行，測試方案如前所述。稀鹽酸解析結(jié)果見表5 和表6。

表5 稀酸浸出渣中元素含量Table 5 Elements content in dilute acid leaching residue

表6 稀酸浸出各組分渣計浸出率Table 6 Leaching rate of each component slag by dilute acid leaching

表5 顯示經(jīng)過不同濃度的稀鹽酸浸出后，鋁土礦原礦浸出渣中Li2O 的含量基本沒有變化，F(xiàn)e2O3的含量逐漸降低。

表6 顯示隨著酸濃度的增加，Li2O 的浸出率基本為0，F(xiàn)e2O3的浸出率逐漸增大，結(jié)果說明稀酸幾乎解析不出鋰，礦石中幾乎不含吸附態(tài)的鋰，推斷Li 可能呈類質(zhì)同象方式賦存在礦物晶格中。

為查明鋰主要賦存于哪些礦物相中，本文利用選礦方法，分選出富鋁產(chǎn)品和富鋰產(chǎn)品精礦（尾礦）進(jìn)行MLA分析，結(jié)果見表7、8。

表7 選礦產(chǎn)品主要礦物組成/%Table 7 Main mineral components in the ore dressing products

表8 選礦產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果Table 8 Results of chemical analysis of the ore dressing products

從測試結(jié)果可以看出，富鋁產(chǎn)品中一水硬鋁石含量達(dá)到61.22%，Al2O361.72%，粘土礦物含量降至21.8%， Li2O 含量也明顯降低。而富鋰尾礦中粘土礦物含量達(dá)到88.3%以上， Li2O 含量達(dá)到0.57%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原鋁土礦石。分析表明，鋰元素的含量與粘土礦物含量呈正相關(guān)關(guān)系，推斷鋁土礦石中鋰主要賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中；尾礦產(chǎn)品中粘土礦物和伴生鋰元素得到顯著富集，因而鋁土礦選冶過程中產(chǎn)生的尾礦成為鋰綜合回收利用的重點對象。

為進(jìn)一步確定鋰的賦存狀態(tài)及含量特征，對含鋰鋁土礦礦石進(jìn)行電子探針分析（表9），波譜分析結(jié)果表明高嶺石、伊利石等礦物中鋰更為富集，其中高嶺石中鋰平均含量為0.49%，伊利石中鋰平均0.32%，一水硬鋁石中鋰元素含量平均為0.08%，銳鈦礦中不含鋰，進(jìn)一步明確鋁土礦中的Li 主要是以類質(zhì)同像置換的方式賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中，由于Li 與Al 等親石元素離子半徑接近，導(dǎo)致一水硬鋁石等礦物中也賦存少量鋰元素。伊利石是具有TOT 型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，層間域中包含K 等堿土金屬和水分子；高嶺石為TO 型層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物不僅能以吸附形式吸附部分Li，還可能以類質(zhì)同象的形式置換賦存Li[17-18]，使得鋰易于被表生風(fēng)化作用形成的粘土礦物富集。

表9 含鋰鋁土礦電子探針分析結(jié)果/%Table 9 Results of electronic probe analysis on the lithium-bearing bauxite ore

3 綜合利用初步探討

伴生鋰在粘土巖、鋁土礦（巖）的產(chǎn)出富集并不少見，陳平等[19]1997 年就提出要重視山西鐵鋁巖組硫鐵礦伴生鋰的綜合利用，該巖組位于平陸曹川的黑色鋁土巖和粘土巖中鋰含量高達(dá)8875×10-6[3]；貴州北部務(wù)-正-道地區(qū)各含鋁巖系均富含Li 等稀有元素，分布不均，但含量可觀[20]；河南焦作等地粘土帶Li2O 儲量達(dá)12 萬t[21]，鋰資源開發(fā)潛力巨大。上述古風(fēng)化殼型鋁土礦（巖）中，伴生鋰主要是以類質(zhì)同像離子交換或吸附的形式賦存在粘土礦物中，故稱為粘土型鋰礦。正是得益于此類粘土巖鋰礦的開采和提鋰技術(shù)的突破，美國和墨西哥等國家的鋰資源量大大增加。我國是最大的鋰消費國，每年的消費量全球占比近50%，但由于產(chǎn)量限制，對外依存度高。所以，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對鋰資源需求的增大和國際競爭趨勢的日趨激烈，應(yīng)該重視河南及山西、貴州等地沉積型鋰資源的綜合調(diào)查，并加強(qiáng)技術(shù)探索創(chuàng)新，制定經(jīng)濟(jì)有效的鋰選礦、冶金提取綜合工藝流程。

在選冶提鋰方面， 前人經(jīng)過多年試驗探究，不斷探索提高鋰回收率的工藝流程。張淳等[22]通過試驗分析證明了堿浸法和鹽酸處理堿浸渣提取鋰等稀有金屬在技術(shù)上的可能性；李榮改等[23]通過原礦焙燒-硫酸常溫浸出試驗，將鋰浸出率提升至95.32%；張利珍等[24]采用硫酸熟化-浸出工藝處理含鋰礦物，鋰的浸出率可達(dá)91.42%。此外，很多研究學(xué)者通過生產(chǎn)高附加值的鋁鋰產(chǎn)品來實現(xiàn)鋰鋁的綜合利用，如以含鋰粘土產(chǎn)品為原料生產(chǎn)鋰冰晶石、鋰鋁合金、鋰電池等[25]。那么，澠池地區(qū)鋁土巖、粘土巖及其尾礦中的鋰如何能得到充分利用，還需要深入的試驗研究和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價，重新定義鋁土礦產(chǎn)品的含礦性并確定礦產(chǎn)綜合利用的工藝流程，這對于實現(xiàn)稀有元素回收利用、提升鋁土礦經(jīng)濟(jì)價值意義重大。

4 結(jié) 論

（1）工藝礦物學(xué)分析表明澠池地區(qū)含鋰鋁土礦礦石為低品位鋁土礦，Al2O3含量為54.8%，SiO2含量為20.7%，鋁硅比A/S為2.6，Li2O含量為0.26%，Li 含量與粘土礦物占比呈正相關(guān)關(guān)系；相對鋁土礦層，粘土巖中鋰更為富集，遠(yuǎn)高于Li2O 綜合利用標(biāo)準(zhǔn)中伴生鋰的邊界品位，具有較大的研究前景和綜合開采價值。

（2）該鋁土礦的主要礦物組成有一水硬鋁石、高嶺石、伊利石以及重晶石等，礦物粒度較細(xì)，主要集中在10 ～ 75 μm 范圍內(nèi)，多以集合體形態(tài)產(chǎn)出，偏光顯微鏡下常見粘土礦物呈團(tuán)塊狀分布于鋁土礦集合體中或其周圍，利于礦物的選礦富集或分離。

（3）通過稀酸解析、選礦產(chǎn)品測試和電子探針分析，發(fā)現(xiàn)鋁土礦中的鋰不是以吸附態(tài)存在，而主要以類質(zhì)同象離子交換形式賦存在高嶺石和伊利石等粘土礦物中，富鋰尾礦中Li2O 可富集到0.57%左右，因此，可以通過分選尾礦中粘土礦物實現(xiàn)Li2O 的預(yù)富集，最終實現(xiàn)鋰的綜合利用，這是提升澠池地區(qū)鋁土礦經(jīng)濟(jì)價值、實現(xiàn)鋁工業(yè)綠色轉(zhuǎn)型、增加新的經(jīng)濟(jì)增長點的可觀途徑。