余一鳴，王 君，萬(wàn) 鈞，李紅娟，趙艷茹，袁倩倩，熊楚裔，許 振，華丙權(quán)

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

糠醛為呋喃環(huán)C-2位置上的氫原子被醛基取代的衍生物，是一種重要的可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)，被美國(guó)能源部認(rèn)定為是最具競(jìng)爭(zhēng)力的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一[1-3]。目前糠醛還不能依靠有效的化學(xué)合成制得，只能由含半纖維素的生物質(zhì)通過(guò)酸催化水解獲得[4]。由于生物質(zhì)能具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、成本低廉等特點(diǎn)，以其為原料實(shí)現(xiàn)燃料和精細(xì)化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[5-6]。典型的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)有玉米芯、甘蔗渣和燕麥殼等，其原理是先將生物質(zhì)中的木聚糖水解為木糖，木糖在酸性條件下脫水環(huán)化生成糠醛[7-8]。玉米芯中的半纖維素含量高達(dá)38%～47%，是眾多原料中生產(chǎn)糠醛的較理想的原料[9-10]。

20世紀(jì)20年代，美國(guó)Quaker Oats公司以硫酸為催化劑，首先實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，目前工業(yè)上制備糠醛的常用工藝有：Quaker Oats工藝、Perole-Chimie工藝和Rosenlew工藝等[11-12]。生產(chǎn)上使用最多、研究最廣的催化劑是硫酸和鹽酸[13-15]。但是目前糠醛工業(yè)生產(chǎn)存在原料利用率低、糠醛產(chǎn)率低、能耗高、設(shè)備腐蝕、催化劑毒性大、催化劑回收成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。此外，含硫催化劑制備糠醛時(shí)，反應(yīng)后的糠醛渣作為鍋爐燃料燃燒產(chǎn)生蒸汽，鍋爐煙氣需要經(jīng)過(guò)脫硫處理。因此急需開(kāi)發(fā)高效、綠色的糠醛制備技術(shù)[16-17]。

溶劑體系對(duì)生物質(zhì)制備糠醛有明顯影響，當(dāng)前采用的溶劑體系可分為單相體系和雙相體系。文獻(xiàn)[18]在水-甲苯雙相反應(yīng)體系中采用H2SO4作催化劑，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素制糠醛產(chǎn)率明顯提高；文獻(xiàn)[19]在水-MIBK體系中采用HCl作催化劑，發(fā)現(xiàn)能明顯抑制糠醛副反應(yīng)的發(fā)生；文獻(xiàn)[20]在水-THF體系中采用CrPO4作催化劑，得到高收率糠醛的同時(shí)，催化劑回收利用率也非常好。雖然雙相體系中能夠得到較高的糠醛收率，但是需要考慮糠醛從有機(jī)溶劑中的分離以及后續(xù)廢水中有機(jī)溶劑的去除，增加了工藝的復(fù)雜性。

單相體系一般用水作為溶劑，催化劑包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、金屬鹽和固體酸催化劑等。一般無(wú)機(jī)酸酸性較強(qiáng)，糠醛產(chǎn)率高，如文獻(xiàn)[21]以硫酸為催化劑催化玉米芯制備糠醛，糠醛產(chǎn)率達(dá)到8.43%。有機(jī)酸酸性較弱，反應(yīng)較為溫和，糠醛選擇性好，如文獻(xiàn)[22]以馬來(lái)酸為催化劑催化玉米秸稈制備糠醛，糠醛收率大于8%，選擇性大于70%；文獻(xiàn)[23]以對(duì)甲苯磺酸催化玉米芯制備糠醛，糠醛選擇性達(dá)到83.2%；文獻(xiàn)[24]對(duì)糠醛生產(chǎn)工藝中的含乙酸廢水回收利用，結(jié)果表明乙酸對(duì)玉米芯水解制備糠醛有明顯的促進(jìn)作用，乙酸濃度在3%時(shí)糠醛產(chǎn)率達(dá)到最大；文獻(xiàn)[25]也研究了乙酸催化木糖制備糠醛的表現(xiàn)，糠醛選擇性也達(dá)到80%。金屬鹽包括SnCl4[26]、FeCl3[27]和Al2(SO4)3[28]等，因其Lewis酸性在催化生物質(zhì)制備糠醛的反應(yīng)中得到了廣泛的研究。此外，固體酸催化劑在生物質(zhì)催化過(guò)程中的表現(xiàn)也獲得了研究者的青睞[29]。

草酸是一種有機(jī)二元中強(qiáng)酸，一級(jí)電離平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于乙酸，其水解纖維素β-苷鍵的選擇性高于硫酸，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性遠(yuǎn)弱于硫酸，因此近年來(lái)出現(xiàn)草酸在催化生物質(zhì)液化制備糠醛的研究[30]。文獻(xiàn)[31]利用生物可再生氯化膽堿-草酸深度共晶溶劑催化木糖、木聚糖制糠醛，使催化工藝更綠色；文獻(xiàn)[32]利用草酸催化戊糖脫水制糠醛，雖然反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但是糠醛收率僅略低于HCl；文獻(xiàn)[33]利用草酸-硫酸混合催化劑發(fā)明一條生物質(zhì)制備糠醛的連續(xù)生產(chǎn)工藝路線。本研究以玉米芯為原料，草酸為催化劑，考察不同反應(yīng)條件下草酸對(duì)玉米芯制糠醛的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米芯，空氣干燥基工業(yè)分析結(jié)果為：水分9.5%，灰分3.5%，揮發(fā)性組分70%，固定碳17%。草酸(國(guó)藥集團(tuán)，分析純(AR))。去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)在45mL水熱合成反應(yīng)釜中進(jìn)行。用電子天平稱(chēng)取玉米芯5g(±0.01g)，量取6mL去離子水將一定量的催化劑完全溶解后，將玉米芯和催化劑溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封反應(yīng)釜，放入恒溫箱中開(kāi)始反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后從恒溫箱中移出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜補(bǔ)加20mL去離子水并攪拌均勻。再次密封反應(yīng)釜，放在調(diào)速多用振蕩器上振蕩20min左右，使液體產(chǎn)品溶解在水中。振蕩完成后打開(kāi)反應(yīng)釜，將釜液過(guò)濾得到濾液和濾餅。濾餅用20mL去離子水洗滌后過(guò)濾，得到一次洗滌濾液和一次洗滌濾餅。一次洗滌濾餅用250mL去離子水洗滌后過(guò)濾，得到二次洗滌濾液和不含催化劑的二次洗滌濾餅。最后，將二次洗滌濾餅放入105℃的恒溫箱中烘干，得到干燥的糠醛渣。將二次濾液和一次洗滌濾液混合均勻后做液相色譜分析，對(duì)原料玉米芯和糠醛渣進(jìn)行XRD和TG表征。

1.3 分析測(cè)試儀器

電子天平，舜宇恒平儀器，測(cè)量范圍0～100g，精確度0.000 1g；高效液相色譜儀，Agilent 1100系列，配備Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18反相色譜柱(4.6×250mm，3.5μm)和可變波長(zhǎng)掃描紫外檢測(cè)器(λ=255nm)；X射線衍射儀，日本Rigaku，SmartLab SE系列，管電壓40kV，管電流40mA，靶材為0.4×8mm2銅燈絲， 2θ角度掃描范圍5°～60°，步長(zhǎng)0.02°；熱重分析儀，METTLER-TOLEDO，溫度范圍30～800℃，升溫速率15℃/min，N2流速20mL/min，樣品5mg。

玉米芯液化率和糠醛收率分別按照方程式(1)、方程(2)計(jì)算：

(1)

(2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖1所示，固定反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h。在不加入催化劑的條件下，玉米芯的液化率和糠醛的收率都很低。加入2%的催化劑后，糠醛的收率由2.07%顯著地增加到了6.73%，這說(shuō)明草酸對(duì)玉米芯制糠醛有著明顯的催化效果；繼續(xù)增加催化劑，玉米芯液化率和糠醛收率都增加；催化劑用量達(dá)到8%時(shí)，玉米芯液化率達(dá)到43.06%，糠醛收率達(dá)到最大值11.21%。繼續(xù)增加催化劑到10%，玉米芯液化率基本不變，糠醛收率稍有降低，可能是催化劑過(guò)量造成副反應(yīng)增加導(dǎo)致。因此，最佳的催化劑用量應(yīng)當(dāng)為8%。

圖1 催化劑用量對(duì)液化率/收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖2所示，固定催化劑用量8%，反應(yīng)時(shí)間2.5h。溫度由160℃升到180℃，玉米芯液化率由28.76%持續(xù)上升到43.06%，糠醛收率在180℃時(shí)達(dá)到最高11.21%；溫度由180℃上升到190℃，盡管玉米芯液化率增加0.36%，但糠醛收率反而下降，判斷是溫度升高造成副反應(yīng)增加。因此，最佳的反應(yīng)溫度為180℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)液化率/收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖3所示，固定催化劑用量8%，反應(yīng)溫度180℃。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米芯液化率由39.12%持續(xù)上升到43.27%，糠醛收率在2.5h時(shí)達(dá)到最大11.21%。反應(yīng)時(shí)間由2.5h延長(zhǎng)到3h，玉米芯液化率有所增加，但糠醛收率下降0.24%。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化率/收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸催化劑對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛具有明顯催化效果，實(shí)驗(yàn)獲得的最佳反應(yīng)條件為在5.0g玉米芯、6mL水反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度180℃，草酸0.4g(8%wt)，反應(yīng)時(shí)間2.5h，玉米芯液化率達(dá)到43.06%，糠醛收率達(dá)到11.21%。

2.4 玉米芯和濾渣的XRD分析

玉米芯及不同反應(yīng)時(shí)間后的濾渣的X射線衍射圖譜如圖4所示。玉米芯及濾渣具有相似的X射線衍射，其中纖維素I的三個(gè)主要峰的米勒指數(shù)為110、200、004，這些相似的衍射證實(shí)了玉米芯中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)得到了保留[34]。反應(yīng)1.5h和2h后濾渣中纖維素的主衍射峰110、200、004強(qiáng)度大于玉米芯，這是因?yàn)橛衩仔局邪肜w維素和部分纖維素被降解，導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶度增強(qiáng)，這些衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。反應(yīng)2.5h后濾渣中纖維素的主要衍射峰110、200、004強(qiáng)度小于反應(yīng)1.5h和2h后濾渣，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，濾渣中纖維素的部分晶體結(jié)構(gòu)斷裂造成的。反應(yīng)3h后的濾渣中纖維素的主衍射峰110、004強(qiáng)度變得很小，主衍射峰200強(qiáng)度變小，半峰寬變大，這可能是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖4 玉米芯及濾渣的XRD曲線

2.5 玉米芯和濾渣的熱分析

圖5是玉米芯及不同反應(yīng)時(shí)間后濾渣(不含催化劑)的微分熱重曲線(DTG)和微分熱重分峰擬合曲線。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的熱穩(wěn)定性升高，具體表現(xiàn)在最大失重速率由1.08%/℃逐漸下降到0.30%/℃。由圖6可知，玉米芯熱解失重主要有3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的分解[35]。反應(yīng)1.5h，玉米芯中的半纖維素已基本分解完全，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，有部分纖維素發(fā)生分解。

圖5 玉米芯及不同反應(yīng)時(shí)間后濾渣的DTG曲線

(a)玉米芯的DTG分峰擬合曲線

(b)反應(yīng)1.5h后濾渣的DTG分峰擬合曲線

(c) 反應(yīng)2h后濾渣的DTG分峰擬合曲線圖6 玉米芯及不同反應(yīng)時(shí)間后濾渣的DTG分峰擬合曲線

玉米芯及不同反應(yīng)時(shí)間后濾渣的差示掃描量熱曲線(DSC，熱流型)如圖7所示。玉米芯及濾渣在120℃左右都有一個(gè)小的吸熱峰，這是樣品中水分揮發(fā)吸熱。玉米芯在200～400℃有一個(gè)很寬的放熱峰，這是玉米芯中半纖維素及部分纖維素的熱解放出大量的熱；而濾渣只在300～350℃有一個(gè)小放熱峰，這是因?yàn)橐呀?jīng)失去了半纖維素及部分纖維素。需要注意的是，反應(yīng)后濾渣在600～700℃存在一個(gè)吸熱峰，以反應(yīng)3h后濾渣最為明顯，因?yàn)槟举|(zhì)素?zé)崃呀鈺?huì)生成較多的焦炭，在600℃以后初始熱裂解產(chǎn)物中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解并縮合生成小分子物質(zhì)[36]。

圖7 玉米芯及濾渣的DSC曲線

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)催化劑硫酸和鹽酸相比，草酸是一個(gè)更綠色、高效和安全的有機(jī)酸催化劑，經(jīng)過(guò)洗滌后的反應(yīng)后的濾渣燃燒后不需要進(jìn)行尾氣脫硫處理。通過(guò)控制單因素變量，本次實(shí)驗(yàn)本研究最佳反應(yīng)條件玉米芯液化率達(dá)到43.06%，糠醛收率為11.21%。玉米芯和反應(yīng)后濾渣的TG結(jié)曲線表明，玉米芯中的有效組分得到了充分的釋放，XRD曲線證實(shí)了樣品中各組分晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。因?yàn)榉磻?yīng)后濾渣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，仍需要進(jìn)一步的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證濾渣在升溫過(guò)程中各個(gè)階段的吸放熱情況與其晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。