蔡邦成， 翟由濤， 王玉磊

（南京國(guó)環(huán)科技股份有限公司， 江蘇 南京 210000）

0 引言

四氯化碳是一種揮發(fā)性有機(jī)物， 作為一種重要的工業(yè)原料和溶劑被廣泛應(yīng)用于化工、制藥等行業(yè)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，受污染場(chǎng)地的治理和修復(fù)均十分困難[1-2]。 同時(shí)，由于四氯化碳的揮發(fā)性和類脂物可溶性，容易通過皮膚、粘膜等被生物體吸收，造成嚴(yán)重毒害作用[3-5]。 隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，四氯化碳污染也日益嚴(yán)重，尤其在工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)， 由于工業(yè)廢水中四氯化碳的超標(biāo)排放及部分工業(yè)企業(yè)偷排，導(dǎo)致部分地區(qū)土壤、地下水環(huán)境受到嚴(yán)重影響，甚至危害了區(qū)域飲用水安全。如我國(guó)山東小清河沿岸水井監(jiān)測(cè)結(jié)果， 區(qū)域淺層地下水四氯化碳污染面積達(dá)80 km2， 污染區(qū)肝病及腸胃病的發(fā)病率明顯較高[6]。 韓寶平等[7]研究我國(guó)北方某城市巖溶水源地污染情況發(fā)現(xiàn)，受制藥廠影響，導(dǎo)致區(qū)域巖溶水中四氯化碳濃度增加， 污染面積達(dá)17．5 km2， 井水中四氯化碳最高質(zhì)量濃度達(dá)3．9 mg/L，污染嚴(yán)重。 張新鈺等[8]研究我國(guó)華北某污染場(chǎng)地大氣、水、土壤及地下水中四氯化碳污染，發(fā)現(xiàn)污染主要集中在地下水中， 飲水暴露途徑致愛危害指數(shù)最大達(dá)到了3．03×10-5，超過可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平。

目前， 學(xué)者關(guān)于四氯化碳的去除的研究包括生物降解[9-10]、曝氣吹脫[11-12]以及還原脫氯[13]等方法，其中還原脫氯方法因效率高、 適應(yīng)性強(qiáng)且處理徹底的特點(diǎn)被研究和利用， 目前常用的方法包括電化學(xué)法[14]和零價(jià)鐵還原法[15]等，處理效果好但成本相對(duì)較高。近年來，國(guó)內(nèi)外部分學(xué)者利用FeS 去除氯代烴類污染物，也取得了一定的成效[16]，F(xiàn)eS 中含有鐵和硫2 種還原性物質(zhì)，在四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙烯等的去除中均有較好的效果；另一方面，F(xiàn)eS 在還原性土壤和底泥中普遍存在， 且在硫酸鹽還原條件下可以通過微生物作用自動(dòng)生成，成本相對(duì)較低。因此，研究利用FeS 為還原性材料，探討其對(duì)四氯化碳的降解的可行性， 并分析不同條件對(duì)FeS 降解四氯化碳的影響。

1 材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用FeS 購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（化學(xué)純，≥70%）， 將FeS 破碎篩選0．35 ～0．45 mm的顆粒，磁選去除雜質(zhì)，以去離子水洗去浮灰，然后用稀硫酸溶液（pH 值為2 ～3）洗去表面氧化層，再用去離子水清洗2 ～3 次， 以95%乙醇浸泡30 min滅菌，后置于40 ℃真空干燥箱中烘干待用。

試驗(yàn)用水采用蒸餾水， 由東南大學(xué)蒸餾水廠提供。 四氯化碳（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 甲醇（分析純）、乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（分析純），南京化學(xué)試劑有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)在100 mL 血清瓶中進(jìn)行，購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司。 通過恒溫震蕩實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)體系的均一性和環(huán)境條件的一致性。

四氯化碳測(cè)定采用美國(guó)Agilent6890N 自動(dòng)頂空進(jìn)樣氣相色譜儀。 參數(shù)設(shè)置為：HP-5 石英毛細(xì)管柱（30 m×0．32 mm×0．25 μm）、ECD 電子捕獲檢測(cè)器；頂空瓶溫度40 ℃、瓶平衡時(shí)間40 min、定量圈溫度85 ℃、傳輸線105 ℃；進(jìn)樣口溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，載氣流量20 mL/min（分流比10 ∶1）；程序升溫：30 ℃（保持1 min），10 ℃/min 升至80 ℃（保持1 min）。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

研究表明，F(xiàn)eS 還原體系反應(yīng)效率主要受反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH 值及FeS 的投加量影響，因此，研究綜合考慮設(shè)置反應(yīng)條件見表1。

將100 mL 去離子水倒入100 mL 血清瓶中，添加一定量的FeS， 然后注入100 μL 質(zhì)量濃度為1×104mg/L 的四氯化碳（實(shí)驗(yàn)體系四氯化碳質(zhì)量濃度為10 mg/L），調(diào)節(jié)相應(yīng)pH 值，將反應(yīng)瓶置于恒溫振蕩器上，在200±5 r/min 下反應(yīng)。定時(shí)用微量取樣器取樣分析四氯化碳的濃度。

表1 不同影響因素及梯度設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度對(duì)四氯化碳去除的影響

研究通過預(yù)實(shí)驗(yàn)， 確定反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，F(xiàn)eS還原反應(yīng)體系對(duì)四氯化碳的降解效率可達(dá)85%以上，并結(jié)合查閱的文獻(xiàn)資料及可操作性，確定在pH值=7，F(xiàn)eS 投加量為1 g， 反應(yīng)時(shí)間為4 h 條件下研究反應(yīng)溫度對(duì)四氯化碳去除的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)四氯化碳去除的影響

溫度是反應(yīng)的重要影響因素。溫度升高時(shí)，絕大多數(shù)反應(yīng)的速率都會(huì)加快。 升溫使反應(yīng)物分子的能量增加， 大量的非活化分子獲得能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，體系中活化分子百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞次數(shù)增多，因而反應(yīng)速率明顯加快。 由圖1 可以看出，四氯化碳去除率隨溫度升高而增大。 溫度從5 ℃上升至10 ℃時(shí)， 硝基苯去除率略有增加， 從65．0%增至66．7%； 之后四氯化碳的去除率隨溫度升高呈線性方式增加， 至25 ℃時(shí)， 四氯化碳的去除率已達(dá)到95．6%，幾乎將體系中四氯化碳完全去除，因此，綜合實(shí)際情況，確定最佳反應(yīng)溫度為25 ℃。

2．2 反應(yīng)體系pH 值對(duì)四氯化碳去除的影響

根據(jù)反應(yīng)溫度對(duì)四氯化碳去除的影響結(jié)果，確定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、FeS 投加量為1．0 g， 研究反應(yīng)體系pH 值對(duì)四氯化碳去除的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH 值對(duì)四氯化碳去除的影響

由圖2 可以看出， 為反應(yīng)體系初始pH 值對(duì)四氯化碳去除率的影響，可以看出，四氯化碳去除率隨pH 值變化呈負(fù)相關(guān)性變化規(guī)律。 初始pH 值為酸性時(shí)，四氯化碳去除率較高，最高達(dá)100%；而在中性區(qū)，四氯化碳去除率隨著pH 值的增加緩慢降低；至pH 值為堿性時(shí)，四氯化碳去除率幾乎出現(xiàn)斷層式的下降。 形成原因主要有：①FeS 還原反應(yīng)體系中，主要由Fe2+，S2-提供四氯化碳加氫脫氯所需的電子，其還原脫氯模式見圖3。 當(dāng)pH 值呈酸性時(shí)，溶液中存在較高濃度的H+， 促進(jìn)了四氯化碳加氫反應(yīng)的進(jìn)行，隨著pH 值增加，反應(yīng)體系中H+濃度逐漸降低，降解反應(yīng)被抑制；②當(dāng)pH 值為堿性時(shí)，溶液中存在大量的OH-，與還原產(chǎn)生的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀并附著在FeS 表面， 占據(jù)FeS 表面活性位點(diǎn)阻礙反應(yīng)進(jìn)行，此外，OH-也可與FeS 表面的鐵基團(tuán)絡(luò)合生成氧化物或沉淀阻礙反應(yīng)的進(jìn)行， 而酸性條件則不易形成鈍化層。 考慮實(shí)際應(yīng)用中的可操作性，當(dāng)pH值為5 ～7 時(shí)， 能滿足處理要求， 由于反應(yīng)過程中Fe3+的形成會(huì)消耗反應(yīng)體系中的OH-，因此研究選擇最佳pH 值為7。

圖3 FeS 還原降解四氯化碳反應(yīng)過程

2．3 FeS 投加量對(duì)四氯化碳去除的影響

FeS 顆粒是四氯化碳還原反應(yīng)中電子供體的最終來源， 體系中FeS 與四氯化碳的濃度比必然會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。 根據(jù)研究結(jié)果，選擇25 ℃，pH 值=7、反應(yīng)時(shí)間4 h 的條件下分析不同F(xiàn)eS 投加量對(duì)四氯化碳去除的影響，結(jié)果見圖4。 可以看出FeS 用量對(duì)四氯化碳的還原有重要影響，當(dāng)FeS 用量在0．3 ～1．2 g 范圍內(nèi)變化時(shí)這種影響尤為顯著，隨著FeS 用量增加，四氯化碳濃度線性下降，去除率顯著增加，當(dāng)FeS 投加量為1．2 g， 反應(yīng)4 h 后四氯化碳的去除率可達(dá)到99．0%。 四氯化碳和FeS 組成的反應(yīng)體系中，無論哪一種物質(zhì)增加都會(huì)對(duì)反應(yīng)效率造成影響，因此二者存在最佳比例關(guān)系， 通過分析FeS 投加量對(duì)降解效率的影響， 可知Fes 和四氯化碳的最佳反應(yīng)質(zhì)量比為1 200 ∶1。

圖4 FeS 投加量對(duì)四氯化碳去除的影響

2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)四氯化碳去除的影響

根據(jù)以上研究結(jié)果， 選擇25 ℃，pH 值=7，F(xiàn)eS投加量為1．2 g 的條件下，分析四氯化碳隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。 由圖5 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行， 溶液中四氯化碳的去除速率呈先增加后減小的趨勢(shì)。 反應(yīng)前3 h 內(nèi)，溶液中四氯化碳去除率快速增加，之后去除速率逐漸降低，到4 h 后四氯化碳去除率趨于平緩變化， 直到溶液中四氯化碳被完全消耗。 FeS 主要通過提供電子給四氯化碳實(shí)現(xiàn)四氯化碳的脫氯還原，反應(yīng)初期，系統(tǒng)中FeS 與四氯化碳充分接觸，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中四氯化碳不斷被消耗，四氯化碳濃度降低，同時(shí)溶液中三氯甲烷等中間產(chǎn)物不斷增加， 與四氯化碳競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系中的電子，加上FeS 的不斷消耗，導(dǎo)致降解速率變慢，結(jié)合反應(yīng)的實(shí)際情況以及工程因素，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3．5 h。

通過分析， 四氯化碳去除率符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，表示為：

式中：C 為反應(yīng)物質(zhì)量濃度，mg/L；t 為反應(yīng)時(shí)間，h；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

設(shè)四氯化碳初始質(zhì)量濃度為C0，mg/L；t（h）時(shí)刻后的反應(yīng)質(zhì)量濃度為Ct，mg/L； 對(duì)上述公式進(jìn)行積分，得到：

兩邊取對(duì)數(shù)：

即ln（C0/Ct）與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系，其斜率為降解速率常數(shù)。 計(jì)算后獲得最佳條件下FeS 還原降解四氯化碳的k=0．962 5 h-1。

圖5 FeS還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)四氯化碳去除效率的影響

3 結(jié)論

（1）FeS 去除水中四氯化碳主要受反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和FeS 投加量的影響，除pH 值外，水中四氯化碳的去除率和反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間以及FeS 投加量呈正相關(guān)。

（2）FeS 去除水中四氯化碳的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間為3．5 h，溫度為25 ℃，pH 值為7，F(xiàn)eS 投加量為1．2 g，此時(shí)FeS 和四氯化碳的質(zhì)量比為1 200 ∶1，四氯化碳去除率可達(dá)95%以上。

（3）FeS 還原水中四氯化碳的反應(yīng)過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程， 最佳反應(yīng)條件下四氯化碳的k為0．962 5 h-1。