堵俊俊,劉鵬翔,王靖超,高 珠

(新地能源工程技術有限公司北京技術研發(fā)中心,北京 100176)

氫能具有“清潔、低碳、安全、高效”的特點,能夠方便的轉化為電能和熱能,轉化效率高,是清潔能源利用的重要組成部分,氫燃料電池能量轉化效率高,低噪、零排放,可以廣泛地應用于交通及固定電站等領域。出于資源利用環(huán)保的角度,氫能及燃料電池是世界各國新世紀能源利用的主要方向[1]。由于氫氣在儲運、加注等方面的高成本及安全風險,車載醇類重整制氫及以天然氣為原料的現場制氫技術是可行的替代方案[2-3],該類制氫方案一般先經烴醇類原料重整,然后進行水煤氣變換獲得富氫氣,該富氫氣組成按體積分數計一般為0.5%～2%CO、15%～20%CO2、60%H2、20%水蒸汽,而質子膜燃料電池所采用的Pt或Pt-Ru復合電極對CO非常敏感,很少量的CO就可能造成電極中毒,使得電池工作性能下降或壽命顯著降低,因此必須降低富氫氣中的CO含量,一般要求降至10×10-6以下。

富氫體系中CO去除方法主要有變壓吸附及膜分離等物理法和CO選擇性氧化、CO選擇性甲烷化等化學法,基于成本及工藝規(guī)模考慮一般采用化學法除CO。諸多研究者認為CO選擇性氧化是最為經濟有效的除CO方法[4],但對小規(guī)模的除CO系統(tǒng),進O2量的控制系統(tǒng)使用與維護成本更為顯著,而且O2的引入還會在造成H2的稀釋(同時存在N2的引入)與更大的反應消耗,因而CO選擇性甲烷化成為更佳的替代方案[5-8]。由于烴醇類重整所得富氫氣中大量CO2的存在,要求催化劑具有較優(yōu)的選擇性。

負載型Ru催化劑被認為是最具CO選擇性甲烷化活性的催化劑,關于Ru基CO選擇性甲烷化的研究主要有載體、制備方法及前驅體的影響[6-8],其中所用載體多為γ-Al2O3、TiO2、SiO2和碳基材料等,另外還有CeO2、分子篩、ZrO2及MgO等,關于CeO2-ZrO2-Al2O3復合載體(鈰鋯鋁復合載體)的研究鮮有報道。一些研究認為以RuCl3·xH2O為前驅體制備的Ru/Al2O3催化劑較以Ru(NO)(NO3)3為前驅體催化劑具有更好的活性及操作溫度窗口,且以Ru(NO)(NO3)3為前驅體催化劑經摻雜Cl-后活性更好[9-10],而另一些使用RuCl3·xH2O為前驅體的研究則認為通過除氯操作能夠提高催化劑的活性[3,11],幾種研究結果并不一致,因此有必要在同一載體上對兩種前驅體及是否做除氯處理對催化劑的影響進行考察。本文在實驗室前期工作的基礎上,以鈰鋯鋁復合氧化物為載體,考察前驅體及是否除氯的制備方法對Ru基催化劑CO選擇性甲烷化活性及選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照專利[12]制備鈰鋯鋁復合載體,然后破碎成(40～60)目的顆粒,記為CZA。用分步等體積浸漬法及以RuCl3·xH2O為前驅體制備催化劑,單次Ru負載量0.5%,每次浸漬后催化劑經110 ℃、5 h烘干后進行二次浸漬,最終浸漬完畢后,經350 ℃、3 h焙燒后獲得Ru負載量分別為0.5%、1%、2%的催化劑,分別記為Ru/CZA-0.5、Ru/CZA-1和Ru/CZA-2。分別以RuCl3·xH2O及Ru(NO)(NO3)3為前驅體,同樣采用等分步體積浸漬法及焙燒條件制備Ru負載量為1%的催化劑,分別記為Ru/CZA_Cl及Ru/CZA_NO,另將部分Ru/CZA_Cl催化劑用蒸餾水洗滌,至濾液用AgNO3檢測不到Cl-為止,將催化劑在110 ℃、5 h烘干記為Ru/CZA_cCl。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2460型物理吸附儀測定催化劑孔結構及比表面積。在麥克儀器公司ChemAutoⅡ2920型化學吸附儀上用CO脈沖吸附測量催化劑CO吸附量,計算金屬Ru的分散度及顆粒尺寸,具體操作為:稱取100 mg (40～60)目的催化劑裝入吸附管,對試樣進行氬氣吹掃 1 h,然后以10 ℃·min-1的速率升至300 ℃,連續(xù)通入50 mL·min-1的H2還原2 h后,以氬氣將氫氣掃除干凈,在氬氣保護下冷卻至50 ℃,然后以50 mL·min-1的氬氣為載氣,將定量的CO脈沖帶進吸附管,記錄催化劑的CO吸附量。樣品的XRD表征在日本理學D/max 2000 X-射線衍射儀進行,掃描范圍5°～80°。

1.3 催化劑評價

利用固定床不銹鋼反應器及重整氣經變換后的工藝條件對催化劑進行評價,將5.0 mL催化劑裝入反應器恒溫段,通入高純氮氣置換系統(tǒng)中空氣,確認系統(tǒng)中全部為氮氣后,憋壓至0.2 MPa,3 h升溫至350 ℃,在溫度升至100 ℃時通入100 mL·min-1氫氣,在350 ℃下保持5 h,還原結束后停止通氫氣,降溫。然后在空速3 000 h-1,壓力1.0 MPa,進氣組成H2∶CO∶CO2∶CH4∶H2O=60.4∶0.6∶14.5∶4.5∶20的條件下進行催化劑評價,反應進出口氣體組成經過水分離器后,進色譜測量。由于變換出口溫度一般為(180～250) ℃,為與出口工藝條件匹配,不增設更多的換熱設備,考察溫度主要在(180～250) ℃內進行。

2 結果與討論

2.1 Ru負載量對催化劑性能的影響

圖1給出了不同Ru負載量催化劑上,反應溫度對出口CO含量及H2消耗率的影響。

圖1 反應溫度對不同Ru負載量催化劑出口CO含量及H2消耗量的影響Figure 1 Effects of reaction temperature on H2 consumptionand exit CO contents of catalysts with different Ru loadings

從圖1可以看出，180 ℃時，0.5%、1%、2%三種Ru負載量的催化劑，出口CO含量依次為800×10-6、500×10-6、200×10-6，表明提高Ru負載量有利于提高催化劑的活性。當反應溫度升高至220 ℃，三種催化劑均能使出口CO降至10×10-6以下，而隨著Ru負載量提高，Ru/CZA-1及Ru/CZA-2兩種催化劑在190 ℃即可使出口CO降至10×10-6以下，高Ru負載量催化劑可獲得更低的操作溫度窗口下限。

為確定操作窗口溫度上限，經核算以氫氣消耗量為6.5%，即對應氫氣出口含量降低1%為基準進行考察，同樣從圖1可以看出，隨著Ru負載量的增高，CO甲烷化選擇性降低，隨著反應溫度的升高，H2消耗量幾乎成線性增高，CO2甲烷化活性明顯，特別是對于催化劑Ru/CZA-2，反應溫度超過225 ℃時，即發(fā)生明顯的CO2甲烷化反應，H2消耗量高于6.5%，對于Ru/CZA-0.5及Ru/CZA-1，操作溫度窗口上限分別為250 ℃及240 ℃。三種催化劑的操作溫度窗口范圍分別為(210～250)℃、(190～240)℃、(190～225)℃，即寬度分別為40 ℃、50 ℃、35 ℃， Ru/CZA-1具有最寬的操作溫度窗口，且貴金屬負載量較小，因此，從性能及節(jié)約成本的角度選擇1%為最佳的Ru負載量。

2.2 前驅體及制備方法的影響

2.2.1 對催化劑織構性質及晶相結構的影響

表1 不同催化劑的表面織構與Ru的分散度

圖2 不同前驅體及負載量制備的催化劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalysts with differentloadings and prepared from different precursor

2.2.2 對催化劑性能的影響

圖3為不同前驅體及制備方法對催化劑性能的影響。

圖3 前驅體及制備方法對催化劑性能的影響Figure 3 Effects of precursor and preparationmethod on the performance of catalysts

從圖3可以看出,與以RuCl3·xH2O為前驅體制備的兩種催化劑相比,Ru/CZA_NO初始活性低，在220 ℃才能將CO完全轉化,但在235 ℃后便發(fā)生明顯的CO2甲烷化,H2消耗量驟增,催化劑選擇性較差,這與催化劑的分散度數據規(guī)律一致。以RuCl3·xH2O為前驅體的催化劑不論是否經過水洗,其CO消除活性及選擇性均較好,兩者性能相當。Ru/CZA_Cl催化劑的H2消耗量隨著反應溫度的升高持續(xù)上升,而Ru/CZA_cCl催化劑H2消耗量存在明顯波動,且可明顯的觀察到出口CO2含量的波動,這主要是由于CO甲烷化及水煤氣變換反應競爭作用的結果。

因此,僅從CO消除操作溫度窗口及H2消耗量的角度看,兩個催化劑效果相當,水洗操作對其影響不明顯。

進一步考察以RuCl3·xH2O為前驅體制備的催化劑產物構成,結果如圖4所示。

圖4 水洗除氯對出口C2H6、C3H8含量的影響Figure 4 Effects of removed chlorine ions on the contentof C2H6 and C3H8 in the outlet

從圖4可以看出,通過水洗除氯操作,明顯降低了出口C2H6、C3H8高碳烷烴副產物的生成,但兩者的含量僅約為700×10-6,為甲烷含量的1%,且鮮有研究報告指明微量的乙烷、丙烷對燃料電池Pt電極具有毒化作用,因此在燃料電池供氫系統(tǒng)中可不考慮兩者的影響,但若改變催化劑應用場景則需要再做考量。

因此,是否水洗操作對催化劑CO甲烷化活性及操作溫度窗口的影響均不明顯,而且在制備時發(fā)現水洗脫氯效率比較低,需水量大,而且在持續(xù)反應過程中Cl-會不斷流失,相當于連續(xù)的脫氯處理至催化劑氯含量穩(wěn)定,因此,在Cl-及催化劑還原及使用初始階段可能產生的HCl對催化劑后續(xù)設備影響不大的情況下,不除氯操作更為簡單且環(huán)境友好。

3 結 論

制備了不同負載量及不同Ru前驅體的鈰鋯鋁復合載體負載Ru催化劑,并考察了催化劑的CO選擇性甲烷化性能,得到如下結論：

(1) 隨著Ru負載量的增高,催化劑甲烷化活性明顯提高,但CO甲烷化選擇性降低,特別是在反應溫度超過225 ℃時,CO2甲烷化活性明顯升高,耗氫量變大,操作溫度窗口變窄。

(2) 采用Ru(NO)(NO3)3前驅體制備的催化劑,Ru金屬分散度較差,低溫CO甲烷化活性差。

(3) 以RuCl3·xH2O為前驅體制備的催化劑具有良好的CO選擇性、甲烷化活性及60 ℃操作溫度窗口。

(4) 水洗操作對以RuCl3·xH2O為前驅體制備的催化劑CO甲烷化活性及操作溫度窗口的影響均不明顯,出于簡化制備工藝及節(jié)約水消耗量的考慮,可采用不水洗的方法制備催化劑。