胡譯文,陳曉宇,彭俊峰,解亞瓊,鄭建東

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

我國(guó)天然氣儲(chǔ)備量相對(duì)較多,甲烷作為天然氣的主要成分,具有燃燒熱值高、燃燒后污染小優(yōu)點(diǎn)。但天然氣在正常燃燒條件下存在能量利用率較低,燃燒溫度高,高溫下會(huì)導(dǎo)致空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為一定量的NOx等。使用高活性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑不僅可以有效減少NOx的生成,而且可以降低甲烷燃燒所需溫度,從而能夠降低NOx和CO的生成[1]。實(shí)現(xiàn)甲烷催化燃燒的關(guān)鍵技術(shù)在于尋找一種耐高溫、催化性能好的催化劑[2-3]。貴金屬催化劑的低溫燃燒活性和催化性能較好,但價(jià)格昂貴,熱穩(wěn)定性差,且易于燒結(jié);金屬氧化物催化劑具有低溫高活性的吸附氧和高溫活性的晶格氧,其原料價(jià)格較為便宜,自然儲(chǔ)備量較大,且熱穩(wěn)定性高。雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的一般通式為A2B2O6,其中A位為稀土金屬,B位為過渡金屬,對(duì)甲烷的催化燃燒活性的影響主要取決于B位元素的價(jià)態(tài)變化,如Fe、Mn、Ni、Cu等過渡金屬氧化物對(duì)甲烷催化燃燒具有良好的催化效果。胡瑞生等[4]采用溶膠-凝膠法制備了La2CuNiO6催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒,取得一定效果。王璞等[5]采用溶膠-凝膠法制備Fe和Ni共同摻雜系列催化劑,發(fā)現(xiàn)該系列催化劑催化甲烷燃燒活性較好。

本文采用水熱法制備雙鈣鈦礦催化劑Sr2FeNiO6催化劑,考察不同濃度KOH溶液對(duì)催化劑性能的影響,利用X射線衍射、比表面積測(cè)定、程序升溫還原和掃描電鏡等對(duì)樣品進(jìn)行表征,并以催化甲烷燃燒為目標(biāo),考察催化劑催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鍶,天津博迪化工股份有限公司,分析純;硝酸鐵,天津博迪化工股份有限公司,分析純;硝酸鎳,西隴化工股份有限公司,分析純;氫氧化鉀,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司,分析純。

1.2 催化劑表征

采用德國(guó)布魯克公司D8ADVANCE型X 射線衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。Cu Kα,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,2θ=20°～70°,掃描速率5°·min-1。

采用美國(guó)麥克儀器公司Gemini V 2380型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積。測(cè)量前催化劑先進(jìn)行真空處理,然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附,測(cè)得比表面積。

TPR采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5080型全自動(dòng)多用吸附儀測(cè)定,催化劑用量50 mg,用He氣流在400 ℃下處理30 min,冷卻至室溫,切換5%H2-95%N2作為反應(yīng)氣,溫度范圍(50～800) ℃,升溫速度10 ℃·min-1,流速20 mL·min-1。

采用日本電子公司JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌。

1.3 催化劑制備

以制備2.5 g的Sr2FeNiO6為例。按Sr2FeNiO6化學(xué)計(jì)量比取六份相同質(zhì)量的Sr2(NO3)2(1.369 8 g)、Fe(NO3)3.9H2O (2.615 0 g)、Ni(NO3)2·6H2O (1.882 2 g)放入燒杯中并加入去離子水溶解,配置六份相同的溶液。依次加入不同量的、濃度分別為4 mol·L-1、6 mol·L-1、8 mol·L-1、10 mol·L-1、12 mol·L-1、14 mol·L-1的KOH溶液,調(diào)節(jié)pH值以使沉淀完全。待沉淀完全后,分別將其轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜內(nèi),180 ℃水熱處理10 h。冷卻至室溫,將上層清液除去,沉淀經(jīng)去離子水洗滌、抽濾,120 ℃下干燥4 h。研磨后置于馬弗爐中分別在400 ℃焙燒1 h,650 ℃焙燒6 h,研磨,壓片,取(40～60)目顆粒催化劑，備用[6]。

1.4 催化活性測(cè)試

在常壓微型反應(yīng)裝置中測(cè)試催化劑的催化性能。石英管固定床反應(yīng)器,直徑為10 mm,催化劑用量約500 mg,催化劑床層高約(10～15) mm,甲烷1%,空氣99%,以空速50 000 h-1通入反應(yīng)氣體后,以5 ℃·min-1程序升溫,檢測(cè)催化劑在(300～800) ℃下的催化活性,用FID檢測(cè)器檢測(cè)尾氣中甲烷含量,測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。以甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度T10%和T90%表示甲烷催化燃燒的起燃溫度和甲烷催化燃燒的完全轉(zhuǎn)化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為采用水熱合成法以不同濃度KOH礦化劑制備的Sr2FeNiO6催化劑XRD圖。從圖1可以看出,加入不同濃度的KOH,催化劑出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度不同,但六個(gè)樣均出現(xiàn)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征金屬離子衍射峰(2θ=23°、32°、47°、58°)。其中,KOH濃度為6 mol·L-1時(shí),制備的催化劑衍射峰最強(qiáng)且圖譜分裂較弱,得到Sr2FeNiO6鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),在此條件下,衍射峰約58°出現(xiàn)了衍射雙峰的現(xiàn)象,這是由于晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降所引起的,從立方相向四方相過渡[7]。KOH濃度在8 mol·L-1、10 mol·L-1時(shí),制備的催化劑衍射峰相對(duì)較弱;當(dāng)KOH濃度為14 mol·L-1時(shí),特征衍射峰在2θ=23°有增大的趨勢(shì),由于KOH濃度過高,加入的K+摻入到雙鈣鈦礦中,造成雙鈣鈦礦衍射峰出現(xiàn)的不規(guī)整。說明在本實(shí)驗(yàn)條件下KOH濃度對(duì)水熱法制備產(chǎn)物的影響較大[8]。

圖1 不同濃度KOH溶液制備的Sr2FeNiO6催化劑XRD圖Figure 1 XRD spectra of Sr2FeNiO6 catalysts preparedunder different concentration of KOH

2.2 比表面積

表1是不同濃度KOH溶液制備的雙鈣鈦礦催化劑Sr2FeNiO6比表面積數(shù)據(jù)。

表1 不同濃度KOH溶液制備Sr2FeNiO6的比表面積

由表1可知,隨著KOH溶液濃度增大,樣品的比表面積先增大后減小,當(dāng)KOH濃度為8 mol·L-1時(shí),樣品比表面積最大?？梢哉J(rèn)為在高溫高壓條件下,KOH濃度過高會(huì)導(dǎo)致更多的金屬氫氧化物溶于溶液中,以至于析出的金屬氧化物粒徑較大。比表面積和催化劑活性密切相關(guān),比表面積越大,所提供的有效反應(yīng)活性位所占據(jù)的空間就越大,催化劑活性較好。

2.3 H2-TPR

圖2為催化劑Sr2FeNiO6的H2-TPR譜圖。由圖2可知,每個(gè)催化劑基本上有兩個(gè)還原區(qū),低溫區(qū)(300～400) ℃,高溫區(qū)(450～600) ℃,在低溫區(qū)有一個(gè)還原峰,在高溫區(qū)有1～2個(gè)還原峰,低溫區(qū)的還原峰是催化劑氧化物表面氧空位中的吸附氧和表面Fe3+/ Fe2+及Ni2+/ Ni+的還原,高溫區(qū)的還原峰應(yīng)是晶格氧和體相Fe3+/ Fe2+及Ni2+/ Ni+的還原[9]。在低溫還原區(qū)域,催化劑都有較強(qiáng)的還原峰。其中,在KOH濃度(4～10) mol·L-1內(nèi),KOH濃度為8 mol·L-1時(shí),還原溫度最低,并且還原峰面積也最大,峰面積越大說明耗氫量大,催化劑催化活性好。隨著KOH濃度的增大,還原峰略向低溫區(qū)移動(dòng),主要是因?yàn)镵+增加,K+摻雜入催化劑晶格后提高了吸附氧和表面晶格氧的反應(yīng)活性[10]。

圖2 催化劑Sr2FeNiO6的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of Sr2FeNiO6 catalysts

2.4 催化劑形貌

圖3是KOH濃度分別為8 mol·L-1和10 mol·L-1時(shí)所制備催化劑的SEM照片。從圖3可以看出,經(jīng)水熱法不同前驅(qū)液濃度下制備的Sr2FeNiO6催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀、短棒狀及鱗片片狀結(jié)構(gòu),屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[11]。顆粒粒徑不大且內(nèi)部孔道多,為催化反應(yīng)的內(nèi)、外擴(kuò)散提供更多通道,提供更多有利于催化燃燒反的應(yīng)活性位。

圖3 Sr2FeNiO6催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of of Sr2FeNiO6 catalysts

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

不同濃度KOH溶液制備的Sr2FeNiO6催化劑甲烷催化燃燒活性如圖4所示。由圖4可以看出,甲烷轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)基本相同,都呈現(xiàn)出典型的催化燃燒曲線。但由不同濃度KOH溶液制備的Sr2FeNiO6催化劑的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度截然不同。其中,KOH濃度為10 mol·L-1時(shí),起燃溫度最低T10%為430 ℃,KOH濃度為8 mol·L-1時(shí),完全燃燒溫度最低T90%為610 ℃,而當(dāng)KOH濃度為6 mol·L-1、14 mol·L-1時(shí),起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度都最高。由此可見,采用不同濃度制備的催化劑Sr2FeNiO6對(duì)甲烷催化燃燒效果有著明顯的區(qū)別,KOH濃度過高或過低對(duì)甲烷催化燃燒活性都有著一定的影響。

圖4 不同濃度的KOH溶液制備Sr2FeNiO6甲烷燃燒活性Figure 4 Activity curves of Sr2FeNiO6 catalysts preparedunder different concentration of KOH

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法以不同濃度的KOH溶液制備Sr2FeNiO6催化劑,在催化甲烷燃燒中均有較好的活性。

(2) 礦化劑KOH的濃度對(duì)Sr2FeNiO6催化劑結(jié)構(gòu)影響較大,當(dāng)KOH濃度較低時(shí),催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng),隨著濃度的增加峰強(qiáng)度逐漸減弱,濃度繼續(xù)增加峰強(qiáng)度又出現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì);樣品比表面積隨著KOH的濃度先增大又逐漸減小。當(dāng)KOH濃度為8 mol·L-1時(shí),催化劑表現(xiàn)較好的高溫活性,樣品比表面積最大,為19.0 m2·g-1,完全燃燒溫度最低,T90%為610 ℃。