陳 梅,李國峰,孫昱東

(新疆應用職業(yè)技術學院石油與化學工程系,新疆 奎屯 833200)

現代化工生產過程中90%以上的化學反應是借助于催化過程進行,涉及石油煉制、有機合成、無機化工、生物制藥和三廢治理等領域。高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性,便于操作,使用周期長的催化劑在降低原材料和能源消耗、提高設備生產力、改進產品質量、減少三廢、防止環(huán)境污染等方面起著非常重要作用,帶來巨大的經濟效益和社會效益[1]。催化劑制備是催化劑的關鍵部分,由于制備方法不同,得到的催化劑性能可能會存在較大的差異[2-4]。

本文采用等體積浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑,并在固定床反應器上進行正丁烷脫氫實驗,以此評價催化劑活性。主要探討浸漬方法的不同對催化劑性能的影響,并推測其催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

SnCl4·5H2O,H2PtCl6,γ-Al2O3載體,蒸餾水,H2,N2,正丁烷。

電子天平,膠頭滴管,量筒,移液管,燒杯,玻璃棒,坩堝,磁力攪拌器,烘箱,馬弗爐。

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體吸水率測定

將γ-Al2O3載體放入烘箱中110 ℃干燥1 h,然后稱取一定量干燥后的載體置于燒杯中,用滴定管逐滴加入蒸餾水,使載體剛好達到飽和,此時停止加入蒸餾水,稱重,前后兩次質量差即為載體的吸水率。

1.2.2 Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑制備

采用等體積共浸漬法和分步浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑,分別標記為cat-1和cat-2。催化劑中Pt、Sn的負載質量分數分別為1%和1.8%。

(1)采用共浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。具體制備過程為：稱取一定量的H2PtCl6和SnCl4·5H2O(均為分析純)配制成溶液,溶解后磁力攪拌30 min,將γ-Al2O3載體(提前測定吸水率)浸漬于溶液中,室溫過夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒4 h,得到Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。

(2)采用分步浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。第一步：稱取一定量的SnCl4·5H2O(分析純)配制成溶液,溶解后磁力攪拌30 min,將γ-Al2O3載體(提前測定吸水率)浸漬于溶液中,室溫過夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒4 h;第二步：稱取一定量的H2PtCl6(分析純)配制成溶液,溶解后磁力攪拌30 min;第三步：將第一步所得樣品等體積浸漬于第二步所配制的溶液中,室溫過夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒4 h,得到Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑活性測試

采用固定床反應器進行正丁烷脫氫實驗,實驗裝置如圖1所示。稱量0.3 g催化劑(20～40)目裝填在石英管反應器中,上、下部分裝填石英棉,在氫氣氛圍下350 ℃還原12 h,而后通入正丁烷原料,反應產物通過氣相色譜在線分析。反應溫度580 ℃、空速4 000 h-1、氫烴體積比1∶1。

圖1 催化劑評價裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試結果

在反應壓力0.1 MPa,反應溫度580 ℃,空速4 000 h-1,氫烴體積比1∶1和反應時間1 h的條件下,不同制備方法制得的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑催化性能如圖2所示。從圖2可以看出,cat-2的催化性能明顯高于cat-1。表明采用分步浸漬法制備的催化劑比共浸漬法制備的催化劑具有更好的催化活性。

圖2 不同制備方法制得的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑催化性能Figure 2 Catalytic performance of Pt-Sn/γ-Al2O3 catalysts prepared by different methods

2.2 載體與金屬的相互作用

采用等體積浸漬法制備催化劑時,除主催化劑活性組分(也稱為第一組分)外,在浸漬液中還需要加入一定量的助催化劑活性組分(也稱為第二組分或其他組分),這樣就可以制備雙元或多元復合型催化劑。載體在浸漬液中會吸附第一活性組分,同時也會吸附第二活性組分或其他活性組分,所加入的其他組分就稱為競爭吸附劑,在浸漬過程中,所有活性組分在載體表面發(fā)生競爭吸附現象[5-7]。載體-金屬之間的競爭吸附作用過程如圖3所示。

圖3 載體與金屬的競爭吸附作用示意圖Figure 3 Diagram of competitive adsorption betweensupport and metals

2.3 Pt-Sn在γ-Al2O3上的相互作用

催化劑活性測試結果表明,不同制備方法得到的催化劑催化性能也不同,這可能是由于活性組分在載體的表面形成了不同的狀態(tài)[8],現推測兩種催化劑可能的表面狀態(tài),如圖4所示。

圖4 Pt-Sn在γ-Al2O3上的相互作用Figure 4 Interaction of Pt-Sn on γ-Al2O3

由圖4得知,Pt和Sn在載體表面發(fā)生了競爭吸附,由于金屬Sn與載體的作用力強于金屬Pt與載體的作用力,因此,將SnCl4·5H2O和H2PtCl6同時浸漬到γ-Al2O3上時,金屬Sn先與載體結合,而后再結合金屬Pt,從而影響了Pt的高度分散性,進而影響了催化活性。采用分步浸漬法,先浸漬SnCl4·5H2O溶液,再浸漬H2PtCl6溶液,從而將金屬Pt固定在Sn與γ-Al2O3形成的能量陷阱中[9-10],抑制了金屬顆粒Pt的表面遷移,進而提高了催化活性。

3 結 論

(1) 等體積浸漬法是制備固體金屬催化劑常用的方法,在浸漬前,要測定載體的吸水率。

(2) 在浸漬雙金屬組分催化劑時,浸漬方法的不同,會對催化劑活性造成一定的影響。與共浸漬法相比,分步浸漬法制備的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑表現出更高的催化活性。

(3) 采用等體積浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑時,活性組分與載體之間會發(fā)生競爭吸附作用,這會影響活性金屬組分在載體表面的分散度,進而影響催化劑的活性。