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        乙嘧酚磺酸酯的合成

        2020-03-13 08:27:28宋國(guó)盛李斌棟
        現(xiàn)代農(nóng)藥 2020年1期
        關(guān)鍵詞:胺基乙胺磺酸

        宋國(guó)盛,侯 靜,李斌棟

        (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094)

        小麥白粉病是一種常見(jiàn)病害,小麥一旦感染,產(chǎn)量就會(huì)大幅度下降。因此,開(kāi)發(fā)新型、高效、作用機(jī)制獨(dú)特的殺菌劑尤為重要。而嘧啶類(lèi)化合物因其具有良好的生物活性,在醫(yī)藥及農(nóng)藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1],其中包括抗增殖[2]、抗癌[3]、抗病毒[4]、抗菌[5]、殺蟲(chóng)[6]等。

        乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)屬于內(nèi)吸性嘧啶類(lèi)殺菌劑,由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)(ICI)研發(fā),對(duì)植物白粉病藥效顯著,在小麥等禾谷類(lèi)農(nóng)作物以及觀賞植物上使用較多?;瘜W(xué)名稱(chēng):5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯;分子式:C13H24N4O3S;分子量:316.42;CAS登錄號(hào):41483-43-6;為白色偏淡黃色臘狀固體;熔點(diǎn):50~51℃;結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

        圖1 乙嘧酚磺酸酯的結(jié)構(gòu)式

        筆者在現(xiàn)有的文獻(xiàn)[7-9]基礎(chǔ)上,以乙胺、單氰胺等為起始原料,經(jīng)加成、中和、環(huán)合、酯化4步反應(yīng)合成目標(biāo)化合物乙嘧酚磺酸酯。具體合成路線見(jiàn)圖2。

        圖2 乙嘧酚磺酸酯的合成路線

        1 材料與方法

        1.1 主要試劑及儀器

        主要試劑:乙胺水溶液(68%~72%),分析純;單氰胺水溶液(50%),分析純;2-正丁基乙酰乙酸乙酯,工業(yè)級(jí);N,N-二甲胺基磺酰氯,工業(yè)級(jí)。

        主要儀器:WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;Bruker AvanceⅢ500MHz核磁波譜儀,德國(guó)布魯克公司;Nicolet IS 10傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾公司;Agilent 1200高效液相色譜儀,美國(guó)安捷倫公司;Shimadzu LC-MS TI TOF液質(zhì)聯(lián)用儀,日本島津公司。

        1.2 關(guān)鍵中間體的合成步驟

        1.2.1N-乙基胍硫酸鹽的合成

        將裝有攪拌機(jī)械、溫度計(jì)、冷凝管的100 mL四口燒瓶置于冰水浴中,加入19.3 g(0.3 mol)乙胺水溶液,攪拌下緩慢滴加10.0 g(0.1 mol)濃硫酸(98%),滴加完畢后,升溫至35℃,勻速滴加16.8 g(0.2 mol)單氰胺水溶液,滴加完畢后,保溫反應(yīng)1 h,待反應(yīng)結(jié)束后,減壓抽濾,濾餅用無(wú)水乙醇重結(jié)晶,烘干得白色顆粒狀晶體19.7 g,收率72%,非水滴定法測(cè)得含量96%。熔點(diǎn):250~252℃,ESI-MS:m/z=88[M+1]+。

        IR(KBr)ν:3 319、3 245、3 115、1 675、1 615、1 479、1 061 cm-1。

        1H NMR(500 MHz,D2O)δ:3.18-3.13(m,3H)、1.15-1.12(t,2H)ppm。

        13C NMR(125 MHz,D2O)δ:156.69、36.30、13.27 ppm。

        1.2.2 5-正丁基-2-乙基胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶的合成

        在裝有攪拌機(jī)械、溫度計(jì)、回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中,依次加入10.4 g(0.037 mol)N-乙基胍硫酸鹽、3.25 g(0.078 mol)固體氫氧化鈉及50 mL甲苯,于50℃下攪拌1 h,不做任何處理,直接升溫至回流溫度,開(kāi)始滴加13.3 g(0.07 mol)2-正丁基乙酰乙酸乙酯,滴加完畢后,繼續(xù)保持回流溫度反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫,加入稀硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH=7,攪拌30 min,析出淡黃色固體,抽濾后,將濾液靜置分層,收集上層有機(jī)相,減壓蒸除有機(jī)溶劑,合并淡黃色固體,用丙酮進(jìn)行洗滌,抽濾烘干,得到白色固體12.3 g。反應(yīng)收率84%,產(chǎn)物含量98%。熔點(diǎn):160~161℃,ESI-MS:m/z=210[M+1]+。

        IR(KBr)ν:3 249、2 954、2 926、2 870、1 644、1 585、1 373、1 332、1 242、1 140、1 045、974、876、824、790、769、730 cm-1。

        1H NMR(500 MHz,DMSO)δ:10.44(s,1H)、6.02(s,1H)、3.20-3.14(m,2H)、2.21-2.16(t,2H)、2.00(s,3H)、1.27-1.18(m,4H)、1.04-1.01(t,3H)、0.84-0.81(t,3H)ppm。

        13C NMR(125 MHz,DMSO)δ:163.16、160.90、151.98、111.86、35.28、31.43、24.86、22.64、21.96、15.17、14.37 ppm。

        1.2.3 乙嘧酚磺酸酯的合成

        在裝有攪拌機(jī)械、溫度計(jì)、回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中,依次加入10.2 g(0.048 mol)5-正丁基-2-乙基胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶、8.4 g(0.1 mol)碳酸氫鈉及50 mL甲苯,升溫至回流溫度,開(kāi)始滴加9.7 g(0.067 mol)N,N-二甲胺基磺酰氯,保溫反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液冷卻至50℃左右,水洗2次,靜置分層,減壓蒸餾得到淡黃色油狀液體,用石油醚精制后,得到白色偏淡黃色臘狀固體13.7 g。反應(yīng)收率91%,產(chǎn)物含量97%。熔點(diǎn):48~51℃,ESI-MS:m/z=317[M+1]+。

        IR(KBr)ν:3 414、2 959、2 924、2 856、1 613、1 573、1 531、1 448、1 369、1 369、1 194、1 161、958、758、722 cm-1。

        1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ:4.95(s,1H)、3.42-3.36(m,2H)、3.04(s,6H)、2.48-2.45(m,2H)、2.33(s,3H)、1.47-1.32(m,4H)、1.21-1.18(t,3H)、0.94-0.91(s,3H)ppm。

        13C NMR(CDCl3,125 MHz)δ:169.30、163.15、159.76、110.33、38.78、36.37、31.66、24.72、22.64、21.83、14.84、13.93 ppm。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 N-乙基胍硫酸鹽含量的測(cè)定

        以乙胺及單氰胺作為原料,取代了硫脲,避免了污染環(huán)境的硫醇生成。采用非水滴定分析法中的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定了其含量。

        N-乙基胍硫酸鹽含量P的計(jì)算公式如下。

        式中:c為高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V1為滴定樣品所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V0為滴定空白試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;M為待測(cè)樣N-乙基胍硫酸鹽的摩爾質(zhì)量,g/mol;m為待測(cè)樣N-乙基胍硫酸鹽的質(zhì)量,g。

        2.2 乙嘧酚磺酸酯的液相譜圖

        高效液相色譜檢測(cè)條件:檢測(cè)波長(zhǎng)240 nm,流動(dòng)相為水+乙腈(體積比40∶60),柱溫30℃,流速1.2 mL/min,進(jìn)樣量20 μL。乙嘧酚磺酸酯的保留時(shí)間為7.838 min。乙嘧酚磺酸酯的液相譜圖見(jiàn)圖3。

        圖3 乙嘧酚磺酸酯的液相譜圖

        3 結(jié) 論

        本文以乙胺和單氰胺為起始原料,經(jīng)加成、中和、環(huán)合、酯化4步反應(yīng)合成了乙嘧酚磺酸酯,總收率可達(dá)55%,純度可達(dá)97%。該方法原料廉價(jià),反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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