蘇武，李永生

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

濕法磷酸(WPA)工藝是磷化工原料生產(chǎn)的主要方式之一[1]，其相關(guān)產(chǎn)品對國民生產(chǎn)至關(guān)重要。為保證產(chǎn)品品質(zhì)，必須控制WPA主產(chǎn)物高濃度P2O5含量。當(dāng)前，常用的P2O5測定方法是喹鉬檸酮重量法，分析速度太慢。利用磷鉬藍(lán)比色[2]、量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)[3]原理測定P2O5等方法只能用于低濃度P2O5測定。另外，流動注射分析(FIA)[4-6]常與熒光法[7]、電極法[8]、比色法[9-10]聯(lián)用測量低濃度P2O5，但這都不能測定WPA中超高濃度P2O5，需預(yù)先稀釋萬倍才能使用。

本研究針對WPA的生產(chǎn)要求，利用自動分析流路和反應(yīng)體系降低分析靈敏度，開發(fā)了一種新的超高濃度P2O5自動分析方法及系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鈉、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、偏釩酸銨、鉬酸銨均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為脫氣超純水(電導(dǎo)率1.0 μS/cm)。

FIA-3110流動注射裝置；AB204-N電子分析天平；傲藝紫外-可見分光光度計(jì)；TP3001溫度計(jì)；CM-230純水儀；HI1290 pH計(jì)；K30恒溫器。

1.2 溶液配制

1.2.2 顯色試劑 稱取1.054 g偏釩酸銨，加水300 mL，加熱溶解，冷卻后加入500 mL 1.4 mol/L硝酸溶液，另稱取18.54 g鉬酸銨加水，加熱溶解。冷卻后將其緩慢注入偏釩酸銨溶液中，攪勻，用水定容至1 L。最終顯色劑由15 mmol/L鉬酸銨、9 mmol/L偏釩酸銨及0.7 mol/L HNO3構(gòu)成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在一定濃度范圍內(nèi)，PO43-濃度與磷鉬黃的吸光度成正比。利用分光光度計(jì)在420 nm波長下測定生成的磷鉬黃的吸光值，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中P2O5的含量。

磷鉬黃光度法較磷鉬藍(lán)分光法靈敏度低，更適于應(yīng)用于WPA中超高濃度P2O5的測定。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法 針對WPA中超高濃度P2O5含量，設(shè)計(jì)了圖1的流動注射分光光度分析系統(tǒng)(FIA-SP)。由蠕動泵、多功能閥、流通式光度檢測器和計(jì)算機(jī)組成。

圖1 測定P2O5的FIA-光度法系統(tǒng)Fig.1 FIA-spectrophotometry system for determination of P2O5DC1、DC2、DC3.稀釋盤管；RC.反應(yīng)盤管

多功能閥先自動轉(zhuǎn)至“采樣”位置，泵(P)將P2O5樣品推入盤管(DC1)中連續(xù)稀釋，再推入定量環(huán)(Sv)內(nèi)進(jìn)行采樣。當(dāng)“采樣”過程結(jié)束后，該閥切換至“注入”位置，Sv中的“試樣塞”注入后被超純水載流帶入稀釋反應(yīng)盤管(DC2)內(nèi)，“試樣塞”被高倍稀釋，之后，被稀釋的試樣塞與顯色劑在反應(yīng)盤管(RC)中與預(yù)先在DC3內(nèi)稀釋的磷鉬黃試劑反應(yīng)，生成磷釩鉬黃絡(luò)合物，同時由于物理混合過程反應(yīng)產(chǎn)物被高倍稀釋，隨后，反應(yīng)產(chǎn)物在載流的推動下流入流通式光度檢測器中(420 nm)進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑濃度對P2O5測定的影響

以鉬酸銨的濃度代表試劑的濃度?？疾炝孙@色劑濃度對P2O5響應(yīng)曲線線性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 顯色劑對P2O5測定的影響Fig.2 Effect of reagent on P2O5 determination

由圖2可知，當(dāng)顯色劑濃度較低時，響應(yīng)非線性，顯色劑濃度至少需要15 mmol/L才可以保證P2O5是線性響應(yīng)。故選擇顯色劑濃度為15 mmol/L。

2.2 顯色劑酸度的影響

顯色劑中的酸度對P2O5的測定有較大的影響，故考察了顯色劑中硝酸濃度對P2O5的測定的影響，分別用含有不同硝酸濃度的顯色劑去檢測P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果見圖3。

圖3 顯色劑酸度對P2O5測定的影響Fig.3 Effect of reagent acidity on P2O5 determination

由圖3可知，隨著硝酸濃度的增加，線性響應(yīng)曲線的斜率減小，且硝酸濃度太低或者太高都會影響響應(yīng)曲線的線性?？紤]到靈敏度和線性要求，選擇硝酸的濃度為0.7 mol/L。

2.3 反應(yīng)盤管長度的影響

在自動流路中，反應(yīng)盤管RC內(nèi)反應(yīng)生成有色絡(luò)合物，為了控制反應(yīng)靈敏度，滿足測定要求，考察了反應(yīng)盤管長度對P2O5測定的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)盤管長度增加，響應(yīng)值逐漸升高至穩(wěn)定，這說明磷鉬黃絡(luò)合反應(yīng)是一個快反應(yīng)。為降低測定的靈敏度，選擇RC長度為25 cm。

2.4 稀釋盤管長度的影響

在自動流路中，稀釋盤管DC2起到至關(guān)重要的作用，長度太短，分析靈敏度太高，不能滿足定量要求，長度太長，則導(dǎo)致分析速度太慢。因此，考察了DC2長度對P2O5測定的影響。結(jié)果表明，隨著DC2長度逐漸增加，響應(yīng)值顯著降低。綜合考慮分析靈敏度和分析速度，選擇DC2長度為500 cm。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)評價了溫度(10～35 ℃)是否影響P2O5的測定。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度升高，P2O5的響應(yīng)值增加，且當(dāng)溫度低于20 ℃時，高濃度P2O5無線性關(guān)系。因此，為了保證分析準(zhǔn)確性及分析靈敏度，本分析系統(tǒng)的反應(yīng)溫度在20～25 ℃即可。

2.6 實(shí)樣中共存的雜質(zhì)離子的干擾

2.7 分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性及工作曲線

在上述優(yōu)化的條件下，對本系統(tǒng)的穩(wěn)定性及線性響應(yīng)進(jìn)行評價。首先，用50，100 g/L P2O5兩種標(biāo)液作為測試樣品，重復(fù)11次測定，考察了系統(tǒng)的精密度，結(jié)果見圖4，其RSD分別為0.58%和0.63%，這些數(shù)據(jù)表明系統(tǒng)穩(wěn)定性好、精密度高。

圖4 FIA光度法系統(tǒng)重復(fù)性評價Fig.4 Evaluation of repeatability forFIA-spectrophotometry system

用一系列不同濃度P2O5標(biāo)液作為樣品，考察了本分析系統(tǒng)對P2O5的線性響應(yīng)范圍，數(shù)學(xué)回歸處理的結(jié)果見圖5。

圖5 FIA光度法系統(tǒng)線性響應(yīng)評價Fig.5 Evaluation of linearity for FIA-spectrophotometry system

由圖5可知，吸光度與濃度之間的線性關(guān)系很好(A=0.007cP2O5+0.006 8，r=0.999 8)。另外，計(jì)算得本方法的檢出限為0.85 g/L，定量限為2.85 g/L，分析速度為21樣/h。

2.8 實(shí)際樣品的測定

從德陽某磷化工公司取回WPA樣品，利用本方法及系統(tǒng)對樣品進(jìn)行了測定。為了評價本方法測定的準(zhǔn)確性，同時也用喹鉬檸酮重量法[2]測定相同的WPA樣品，結(jié)果見表1。

表1 重量法及FIA-SP對WPA實(shí)樣測定的結(jié)果Table 1 Results of the gravimetric method and FIA-SP on the determination of WPA

由表1可知，兩種方法的相對偏差(RD)<3.0%，結(jié)果一致，說明本方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.9 標(biāo)準(zhǔn)添加回收率實(shí)驗(yàn)

在WPA樣中分別按1+1體積比例添加50，100，150 g/L P2O5標(biāo)液，用本系統(tǒng)測定，繪出加標(biāo)曲線，求出其擬合曲線及橫截距絕對值，求出3次測定結(jié)果的平均值，計(jì)算添加回收率，結(jié)果見表2。

表2 濕法磷酸液的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of spiked recovery of WPA

由表2可知，本方法的回收率在98%～104%之間，在分析化學(xué)允許范圍。

3 結(jié)論

基于磷釩鉬黃反應(yīng)體系，利用流動注射的物理混合及化學(xué)反應(yīng)不平衡的動態(tài)條件，在反應(yīng)試劑由15 mmol/L鉬酸銨、9 mmol/L偏釩酸銨及0.7 mol/L HNO3構(gòu)成，反應(yīng)盤管RC為25 cm，稀釋盤管DC2為500 cm下，可自動測定超高濃度P2O5；控制標(biāo)液酸度在pH 2消除了基質(zhì)干擾，樣品無需前處理；分析范圍為3～200 g/L P2O5，RSD≤0.63%，分析速度為20樣/h，實(shí)樣加標(biāo)回收率在98%～104%之間，測定結(jié)果與喹鉬檸酮重量法一致。