鮑站霞，王淑花，高銀東，于曉穎，溫澤玲，史晟，侯文生

(太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 太原 030024)

由于TiO2具有活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、無(wú)二次污染[1-3]等優(yōu)點(diǎn)，自被發(fā)現(xiàn)有光催化作用以來(lái)就一直是光催化研究的熱點(diǎn)材料[4]。納米TiO2粉末已被許多研究人員應(yīng)用于光化學(xué)法去除各種污染物和廢物[5-7]，但是，納米TiO2粉末光催化也存在一定的缺點(diǎn)，一是納米TiO2光催化劑的禁帶較寬，只能被紫外線激發(fā)，對(duì)可見光吸收率差；二是光生電子與空穴的復(fù)合率高，光量子效率低；三是納米TiO2的固定化問(wèn)題[8]，如易流失、易團(tuán)聚[9]等。

本課題選用廉價(jià)易得的純棉織物作為載體，采用水熱法和低溫煅燒在織物上原位合成負(fù)載牢固、分散性高的銳鈦礦型TiO2納米粒子，永久賦予織物光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(TBT)、亞甲基藍(lán)(MB)均為分析純；純棉織物；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

18 W紫外燈(主要工作波長(zhǎng)為365 nm)，江陰市飛揚(yáng)器械有限公司；SX2-12-10箱式電阻爐；NBD-T1700高溫管式爐；DZF-6050真空干燥箱；721可見分光光度計(jì)；JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡；TL-8000 型傅里葉變換紅外光譜儀；TD-3700型X射線衍射儀。

1.2 TiO2/C復(fù)合光催化劑的制備

將棉織物裁剪成1 cm×1 cm的形狀，然后稱取1.6 g裁剪后的棉織物浸入到8 mL TBT溶液中，浸漬24 h。取出浸漬后的棉織物，并從棉織物表面盡可能多地?cái)D去多余的液體，再將浸漬后的織物迅速浸入40 mL 80 ℃的去離子水中，水解30 min。隨后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中，在150 ℃下水熱處理10 h。待冷卻后，將產(chǎn)物倒入燒杯中，超聲處理1 min后，用去離子水洗滌3次，再在60 ℃下干燥。將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率將其加熱至400 ℃(氮?dú)鈿夥? 并在該溫度下保持2 h后，冷卻至室溫，得到TiO2/C復(fù)合光催化劑。最后，將400 ℃煅燒后的樣品研磨并保存，以備完成各項(xiàng)表征和光催化性能測(cè)試。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，分析納米TiO2顆粒在棉織物纖維上的分布情況。采用SEM上附帶的能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行表面元素的定性分析，確定樣品中存在的元素(可能存在C、O、Ti)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，從而來(lái)鑒別樣品的分子結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的晶型(可能為板鈦礦型、銳鈦礦型或金紅石型)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為Cu Kα，30 kV，20 mA，λ=0.154 nm，掃描范圍為10～70°。

1.4 光催化性能測(cè)試

1.4.1 亞甲基藍(lán)模擬廢水的配制 稱取10 mg MB染料，倒入容量瓶中，定容至1 000 mL，搖勻，得到10 mg/L的MB溶液，作為模擬廢水。

1.4.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 先取適量的10 mg/L MB模擬廢水，分別稀釋不同的倍數(shù)，得到濃度分別為1，2，4，6，8，10 mg/L的MB溶液。然后將體積約為3/4的去離子水倒入1 cm的玻璃比色皿中，并將其置于可見分光光度計(jì)內(nèi)，在664 nm處以其調(diào)0，再分別測(cè)量稀釋后不同濃度MB溶液的吸光度。最后以MB溶液的濃度C(mg/L)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度A為縱坐標(biāo)繪制MB的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard working curve of MB solution

由圖1可知，經(jīng)數(shù)值擬合后，MB溶液濃度C在一定范圍內(nèi)與其吸光度A呈線性關(guān)系，且可近似表示為：A=0.120 57C(R2=0.998 83)。

1.4.3 光催化性能測(cè)試 以10 mg/L的MB溶液作為模型污染物來(lái)評(píng)價(jià)TiO2/C的光催化性能。將約0.05 g催化劑分別置于60 mL MB溶液中。首先，將其分別在黑暗環(huán)境中攪拌(500 r/min)30 min，以達(dá)到吸附平衡[10]。然后，開啟波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈(UV-365)，繼續(xù)攪拌(500 r/min)。每隔一定時(shí)間取1次樣，測(cè)量不同時(shí)間下的吸光度。測(cè)量前，懸浮液使用有機(jī)微孔過(guò)濾膜過(guò)濾(孔徑0.45 μm)。最后，根據(jù)測(cè)量的吸光度計(jì)算MB溶液的降解率(D，%)。

D=[(A0-At)/A0]×100%

式中A0——光反應(yīng)前MB溶液的初始吸光度；

At——光反應(yīng)一定時(shí)間(t)后MB溶液濃度的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/C復(fù)合光催化劑的形貌

實(shí)驗(yàn)利用TBT的水解，然后高溫煅燒處理來(lái)得到具有銳鈦礦晶型的TiO2納米粒子。其形成過(guò)程可表示為[11]：

Ti(OC4H9)4+4H2O=Ti(OH)4+4C4H9OH

(TBOT水解方程式)

nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O (縮合反應(yīng))

采用SEM用于表征樣品的表面形態(tài)，并記錄TiO2顆粒在棉織物上的分布，結(jié)果見圖2。TiO2/C的化學(xué)組成由EDS表征，結(jié)果見圖3。

圖2a是原棉織物纖維的宏觀形貌圖，b和c是原棉織物纖維的SEM圖。由圖2b和2c可知，原棉織物纖維表面具有少量的天然雜質(zhì)和卷曲，所以其具有一定的粗糙度，有利于TBT的負(fù)載。當(dāng)TBT遇水后，其會(huì)迅速發(fā)生水解，生成無(wú)定形的白色絮狀沉淀產(chǎn)物Ti(OH)4沉積在纖維表面，然后在水熱條件下Ti(OH)4會(huì)向TiO2轉(zhuǎn)變，通過(guò)煅燒形成銳鈦礦晶型完整的TiO2納米粒子。

圖2d是樣品TiO2/C的宏觀形貌圖，e和f是TiO2/C的SEM圖像。由圖2e和2f可知，高溫煅燒后，棉織物纖維發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維棒狀炭材料；且纖維發(fā)生嚴(yán)重收縮，表面具有明顯的褶皺，但是TiO2仍均勻且牢固地分布在其表面。這是因?yàn)樗膺^(guò)程中，棉纖維表面依然存有許多游離的羥基基團(tuán)，可以與TBT水解產(chǎn)物表面的羥基自由基(·OH)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或配位鍵，當(dāng)高溫煅燒后，便轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定、均勻分布的TiO2顆粒在其表面[12]。

圖2 樣品的宏觀形貌圖和SEM圖Fig.2 Macroscopic and SEM images of samplesa、b、c.原棉織物；d、e、f.TiO2/C

圖3 樣品TiO2/C的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of sample TiO2/C

由圖3可知，制備的樣品TiO2/C中含有C、O和Ti元素。Ti元素的存在，進(jìn)一步證實(shí)了TiO2顆粒負(fù)載成功。

2.2 TiO2/C復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)

2.2.1 紅外光譜 FTIR是在傅里葉變換紅外拉曼光譜儀上進(jìn)行的，采用KBr壓片，測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 樣品的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of samplesa.原棉織物；b.浸漬TBT后的棉織物；c.TiO2/C

圖4a為原棉織物的紅外光譜圖，僅觀察到棉纖維的特征譜帶。從曲線b可看出，浸漬TBT后的棉織物中仍顯示出棉纖維所特有的幾個(gè)譜帶，3 400 cm-1附近很強(qiáng)、很寬的吸收譜帶為棉纖維素大分子中羥基的特征伸縮振動(dòng)吸收譜帶；2 965 cm-1和2 863 cm-1處為 —CH2— 伸縮振動(dòng)譜帶；1 456 cm-1處的譜帶則屬于 —CH2的彎曲振動(dòng)，是結(jié)晶區(qū)的特征譜帶[13-14]。1 124 cm-1處為Ti—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明棉纖維表面的羥基基團(tuán)，與TBT水解產(chǎn)物表面的·OH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。圖4c為樣品TiO2/C復(fù)合光催化劑的紅外譜圖，2 965 cm-1和2 863 cm-1處的CH2— 伸縮振動(dòng)峰減弱；1 456 cm-1處的吸收峰消失，棉纖維的結(jié)晶區(qū)被破壞，說(shuō)明高溫煅燒后，纖維受損嚴(yán)重，與SEM表征結(jié)果相一致。在3 400 cm-1和1 627 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，可能為表面吸附的水分子或TiO2表面羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收；758 cm-1處出現(xiàn)的新的吸收峰，表明有TiO2的存在[15]。因此，TiO2/C復(fù)合光催化劑中的TiO2是化學(xué)負(fù)載，故不易脫落。

2.2.2 X射線衍射 采用XRD對(duì)樣品的晶型進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖5。

圖5a為空白樣品原棉織物的XRD圖，從中僅觀察到棉纖維的特征衍射峰15.6，16.8，23.1°。圖5b為樣品TiO2/C的XRD圖，從中僅觀察到典型銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰25.6，38.2，48.2，54.3，62.2°，分別對(duì)應(yīng)于晶面(101)，(112)，(200)，(211)和(204)[2，16]。而未見棉纖維的特征峰，這也與SEM和FTIR中的表征結(jié)果相一致，即棉纖維受損嚴(yán)重，觀察不到棉纖維的特征衍射峰，但在炭化后的棉纖維上均勻分布著銳鈦礦晶型的TiO2顆粒。而銳鈦礦型的TiO2較金紅石型的結(jié)構(gòu)疏松、缺陷多、光折射率小；板鈦礦型的TiO2不穩(wěn)定，幾乎不具有光催化活性，故銳鈦礦型TiO2的催化活性更強(qiáng)。因此，所制備的銳鈦礦型TiO2/C更有利于降解染料廢水，使染料污染物徹底分解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物[17]，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

圖5 樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of samplesa.原棉織物；b.TiO2/C

根據(jù)Scherer公式[18]，基于(101)晶面反射計(jì)算銳鈦礦型TiO2晶體的微晶直徑(D)，公式如下：

D=kλ/(βcosθ)

其中，k是形狀常數(shù)(通常為0.9)；λ是Cu Kα輻射的波長(zhǎng)(λ=0.154 nm)；β是半高寬；θ是衍射角。經(jīng)計(jì)算，所制備的樣品TiO2/C中的TiO2粒度約為5.6 nm。因此，制備的樣品TiO2/C中的TiO2均是納米級(jí)顆粒。將計(jì)算結(jié)果與圖2a中觀察的結(jié)果對(duì)比，可知生成的納米級(jí)TiO2顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 TiO2/C對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解

2.3.1 亞甲基藍(lán)及棉織物空白實(shí)驗(yàn) 量取濃度為10 mg/L的MB溶液60 mL，倒入燒杯中，考察UV-365對(duì)MB溶液降解率的影響，并繪制UV-365照射下MB溶液的吸光度隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，MB溶液的吸光度隨UV-365輻照時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯變化，這說(shuō)明在僅有紫外燈輻照的情況下，MB溶液幾乎不會(huì)降解。由此可得，單獨(dú)的紫外光對(duì)MB溶液的降解幾乎不起作用。

圖6 MB溶液在UV-365照射下的吸光度隨時(shí)間的變化情況Fig.6 Change of absorbance of MB solutionwith time under UV-365 irradiation

量取濃度為10 mg/L的MB溶液60 mL，倒入燒杯中，放入0.05 g純棉織物，考察純棉織物載體對(duì)MB溶液降解率的影響，并繪制該條件下MB溶液的吸光度隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果見圖7。

圖7 MB溶液在加入純棉織物下的吸光度隨時(shí)間的變化情況Fig.7 Change of absorbance with time of MB solutionadded to raw cotton fabric

由圖7可知，在30 min前，MB溶液的吸光度隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低，這是由于純棉織物吸附MB溶液造成的；在30 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，MB溶液的吸光度幾乎沒(méi)有發(fā)生明顯變化。由此可知，在60 mL(10 mg/L)的MB溶液中加入0.05 g純棉織物，暗反應(yīng)30 min可達(dá)到吸附平衡；且僅在棉織物存在時(shí)對(duì)MB溶液幾乎沒(méi)有降解作用。

2.3.2 輻照時(shí)間對(duì)光催化活性的影響 圖8顯示了在催化劑用量為0.83 g/L，UV-365照射6 h、MB溶液濃度為10 mg/L的條件下，光照時(shí)間對(duì)MB溶液降解性能煅燒溫度為400 ℃的影響。

由圖8可知，在UV-365照射下，原棉織物在6 h內(nèi)對(duì)MB溶液的降解率約為2.3%，與所制備的樣品TiO2/C的較高降解率相比，這基本上可以忽略不計(jì)。在光照6 h內(nèi)，樣品TiO2/C隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)MB溶液的降解率明顯增加。這是因?yàn)殪褵郎囟葹?00 ℃時(shí)，樣品的宏觀形貌為粉末狀，具有大的比表面積，故與MB溶液的接觸面積大，有利于對(duì)MB溶液的吸附和降解；其次，煅燒溫度為400 ℃時(shí)，獲得的樣品TiO2/C中的TiO2具有完整的銳鈦礦晶型，而銳鈦礦型TiO2催化活性最高，所以有利于光催化降解MB溶液。

圖8 光照時(shí)間對(duì)MB溶液降解率的影響Fig.8 Effects of illumination time on degradationrate of MB solution

樣品TiO2/C對(duì)MB溶液的降解率隨著UV-365紫外輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是降解效率并不是持續(xù)增加。這是因?yàn)镸B降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物占據(jù)了TiO2的活性部分，MB和中間產(chǎn)物之間可能會(huì)發(fā)生降解競(jìng)爭(zhēng)[19]，導(dǎo)致降解效率下降。但是，隨著中間產(chǎn)物的逐漸反應(yīng)以及MB溶液的不斷吸附和降解，降解率仍呈上升趨勢(shì)。在UV-365紫外輻照6 h后，對(duì)于MB溶液的降解率可達(dá)68.1%。

2.3.3 催化劑用量對(duì)光催化活性的影響 圖9顯示了在煅燒溫度為400 ℃，UV-365照射6 h，MB溶液濃度為10 mg/L的條件下，TiO2/C用量對(duì)MB溶液降解性能的影響。

圖9 TiO2/C用量對(duì)MB溶液降解率的影響Fig.9 Effect of TiO2/C dosage on degradationrate of MB solution

由圖9可知，UV-365照射6 h后，TiO2/C用量為0.17，1.82，2.15 g/L時(shí)，對(duì)MB溶液的降解率分別為15.9%，97.5%和97.3%。結(jié)果表明，隨著TiO2/C用量的增加，對(duì)MB溶液的降解率不斷提高。但是當(dāng)TiO2/C用量>1.82 g/L時(shí)，對(duì)MB溶液的降解率沒(méi)有明顯的提高，甚至略有下降。這是因?yàn)槠鸪踉黾覶iO2/C的用量可以增加TiO2光催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，所以可以提高M(jìn)B溶液的降解率。但是，由于TiO2/C光催化劑受UV-365照射的面積有限，且過(guò)量的TiO2/C光催化劑會(huì)遮蔽紫外光，所以再增加TiO2/C用量不會(huì)提高降解率，甚至?xí)档徒到饴?。因此，在光催化?shí)驗(yàn)過(guò)程中，TiO2/C光催化劑的最佳用量為1.82 g/L，此時(shí)降解率可達(dá)97.5%。

3 結(jié)論

(1)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，棉織物為載體，通過(guò)水熱處理和煅燒獲得了TiO2/C復(fù)合光催化劑。通過(guò)SEM、EDS、FTIR和XRD對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，煅燒后，棉織物被炭化，炭化后的棉纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钐坎牧?，在其上分布著具有良好分散性的銳鈦礦型納米二氧化鈦。

(2)通過(guò)光催化性能測(cè)試，考察了輻照時(shí)間和催化劑用量對(duì)MB溶液降解率的影響。結(jié)果表明，在TiO2/CFs用量為1.82 g/L，UV-365照射6 h，MB溶液濃度為10 mg/L的條件下，TiO2/CFs對(duì)MB溶液的降解率可達(dá)97.5%。