費貴強，謝萍浩，王?；ǎ炜?，李菁熠

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

石油作為重要的能源，它的短缺將限制世界各國的經(jīng)濟發(fā)展。開采原油一般分三個階段：一次采油、二次采油和三次采油(EOR)。在眾多EOR技術(shù)里，化學(xué)驅(qū)具有較高的性價比，日益受到科研人員的重視，表面活性劑作為化學(xué)驅(qū)的核心要素逐漸成為EOR的研究熱點[1-4]。磺酸鹽型表面活性劑因其具有較高的界面活性、良好的潤濕反轉(zhuǎn)性、較好的乳化性、較強的耐鹽性，成為科研人員研究的重點[5-10]。

本文使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十六酯(HA)，合成了一系列磺酸鹽型高分子表面活性劑。并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、三乙胺(TEA)均為分析純；丙烯酸十六酯(HA)、苯乙烯(St)、十二硫醇均為化學(xué)純；人造巖心(Φ25 mm×60 mm)；實驗用水為去離子水。

Vector-22型紅外光譜儀；非稀釋型烏氏粘度計；DCAT21型全自動表面張力儀；TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴表/界面張力儀；ZEN3690型納米粒度表面電位分析儀；M1204分析天平。

1.2 磺酸鹽型高分子表面活性劑的合成

SPS系列高分子表面活性劑的合成路線如下：

將反應(yīng)所需要的一部分單體和助溶劑(DMF)加入到三口瓶中，邊攪拌邊將溫度升高至95 ℃，然后向三口瓶中滴加引發(fā)劑溶液(BPO、TBPB和 DMF 的混合物)，控制滴加的時間為 1 h，在 95 ℃下繼續(xù)反應(yīng) 3 h，保溫1 h，然后在攪拌下將體系降溫至60 ℃，加入與AMPS摩爾比為1∶1的三乙胺與體系中和，攪拌30 min，最終產(chǎn)物為黃色半透明且具有一定黏度的體系，即制備了磺酸鹽型高分子表面活性劑(SPS)。將制得的SPS-n系列高分子表面活性劑在乙醚中進行沉析，可以得到初提純的高分子表面活性劑。將得到的初提純的SPS-n系列高分子表面活性劑溶于甲醇，然后將SPS-n系列高分子表面活性劑的甲醇溶液在乙醚中進行沉析，反復(fù)溶解、沉析至少3次，最后將沉析物于 50 ℃下真空干燥，即得到純化的SPS-n系列高分子表面活性劑[11]。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜(FTIR)表征 使用紅外光譜儀對SPS-n系列高分子表面活性劑進行測定，采用涂膜法，測試溫度為25 ℃。

1.3.2 分子量表征 采用一點法，以NaCl(1 mol/L)水溶液為標樣溶劑，在恒溫30 ℃條件下，用非稀釋型烏氏粘度計測定SPS-n水溶液(0.3%)粘度，通過時間比確定SPS-n特性粘數(shù)(η)，以此表征分子量[12]。

1.3.3 表面張力的測試 采用全自動表面張力儀測定SPS-n系列高分子表面活性劑的表面張力(γ)，利用吊片法測定，臨界膠束濃度cmc和最低表面張力(γcmc)的測定方法為：以γ對產(chǎn)物濃度(c)的對數(shù)作圖，拐點處對應(yīng)數(shù)值為cmc和γcmc[13-15]。

1.3.4 粒徑測試 在溫度為25 ℃的條件下測定SPS-n系列高分子表面活性劑溶液的聚集體粒徑及其分布，表面活性劑溶液濃度為1 g/L。

1.3.5 乳化性能測試 將高分子表面活性劑的水溶液(濃度為3 g/L)和模擬油(原油和煤油的質(zhì)量比為6∶4)按照體積比1∶1(5 mL∶5 mL)的比例裝入試管，用力振蕩50次，記錄分離出1 mL水的時間。

1.3.6 界面張力測試 在50 ℃的條件下對濃度為3 g/L的SPS-n系列高分子表面活性劑的礦化水溶液進行降低油/水界面張力能力測試。礦化水的礦化度為50 000 mg/L。實驗用油為航空煤油。

1.3.7 驅(qū)油性能測試 配制0.3%SPS-n系列高分子表面活性劑溶液，將煤油飽和過的巖心浸泡在高分子表面活性劑溶液中，掛在分析天平上，根據(jù)公式計算驅(qū)油效率。

式中R——巖樣在t時刻的驅(qū)油效率，%；

Δm——t時刻的巖樣質(zhì)量的增加，g；

ρw——實驗用水密度，g/cm3；

ρ0——模擬油密度，g/cm3；

m0——巖樣的飽和增加油的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為SPS-n的紅外光譜圖。

圖1 SPS-n的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of SPS-n polymer surfactants

2.2 相對分子量

SPS-n系列高分子表面活性劑的特性黏數(shù)和相對分子量見表1。

表1 不同HA添加量SPS-n高分子表面活性劑分子量變化Table 1 Molecular weight change of SPS-n surfactants with different additions of HA

由表1可知，隨著疏水單體HA添加量的增加，SPS-n系列高分子表面活性劑的分子量逐步增加，這是由于HA中碳碳雙鍵受酯基電荷吸附，導(dǎo)致鍵能降低，隨著HA加量增多，產(chǎn)生高活性自由基增加，鏈增長所需活性體增加，分子鏈增長迅速，鏈轉(zhuǎn)移概率降低，分子量增大。SPS-n系列高分子表面活性劑的相對分子量都在106這個數(shù)量級的范圍內(nèi)，在一定誤差范圍可達到實驗預(yù)期效果，屬于高分子表面活性劑。

2.3 表面性能

圖2為25 ℃時SPS系列高分子表面活性劑的表面張力隨其濃度的變化曲線。

圖2 SPS-n表面張力與濃度關(guān)系Fig.2 Relationship between surface tension andconcentration of SPS series polymer surfactants

由圖2可知，SPS系列高分子表面活性劑的表面張力隨著濃度的增大而降低，在降低到一定值后，溶液的表面張力隨濃度的增加變化不大，把這個濃度叫做表面活性劑的臨界膠束濃度，即cmc值，表面張力不變的原因是當(dāng)表面活性劑的濃度在cmc以下時，溶液中大多是單獨存在的表面活性劑分子，當(dāng)溶液濃度增加時，溶液表面的吸附量也會增加，表面容納分子的空間下降，因此表面張力不變[14]。SPS-n的cmc值可以通過兩條直線的交點來確定。

由圖2可知，隨著疏水單體HA用量的增加，SPS-n系列高分子表面活性劑溶液的表面張力逐漸減小，這表明SPS-n系列高分子表面活性劑降低溶液表面張力的能力隨疏水單體用量增加明顯增加。這是因為隨著HA含量的增加，表面活性劑的親水鏈段含量相對減少，表面活性劑的親水性降低，表面活性劑分子離開溶液本體相進入空氣/水界面變得容易，使得SPS-n系列高分子表面活性劑降低溶液表面張力的能力和效率提高。

表2 25 ℃時SPS-n系列高分子表面活性劑表面活性參數(shù)Table 2 Surface activity parameters of SPS-n series polymer surfactants at 25 ℃

由表2可知，隨著HA含量增加cmc值逐漸降低，表面張力亦隨之降低，這是由于HA的添加量越大，聚合上的長碳鏈就越多，表面活性劑越易團聚成膠束，且其聚集數(shù)也會增加，使得表面活性劑的cmc值減小[16]。

2.4 粒徑分析

圖3為SPS系列高分子表面活性劑在水溶液中形成的聚集體膠束的粒徑及分布圖。表面活性劑膠束的形成，主要原因是由于疏水鏈段作為驅(qū)動力驅(qū)使聚合分子在水中締合成以疏水為內(nèi)核、以親水基團為殼的膠束，在締合的過程當(dāng)中，膠束會不斷的締合與解締合，整個過程為一個可逆的過程[17-18]。

由圖3可知，SPS系列高分子表面活性劑的粒徑隨著HA的添加量增加而增大，在HA含量較低時，疏水基團締合點主要發(fā)生在分子內(nèi)，締合膠束體積小，粒徑?。划?dāng)HA含量增加時，高分子表面活性劑疏水基含量增加，疏水基團主要為分子間締合，締合體積增大，導(dǎo)致粒徑增大。

圖3 SPS-n在水溶液中形成的膠束的粒徑及分布圖Fig.3 Particle size and distribution for SPS-n in water solution

2.5 乳化性能

圖4是SPS-n溶液與模擬油乳化后油水分離所需的時間對比。

圖4 SPS-n的乳化性Fig.4 Emulsifying property of SPS-n

由圖4可知，在SPS-n油/水系統(tǒng)中，SPS-3分離出1 mL水所需的時間最少，需要60 min，隨著HA含量的增加，分離出1 mL水所需時間逐漸增加，說明長碳鏈HA的加入能有效提高SPS-n系列表面活性劑的乳化性能。這是因為，隨著HA含量的增加，表面活性劑親油基團相對增多，根據(jù)相似相溶，疏水基團更容易插入原油中，通過強的吸附力附著在原油表面，在外力作用下將原油包裹，形成穩(wěn)定的乳化液。此外，長碳鏈HA含量越多，表面活性劑溶液更加容易形成膠束，使得SPS-n系列高分子表面活性劑在相同的濃度下形成的疏水區(qū)域有效增加，有利于更多的小油滴增溶到表面活性劑溶液中，以達到形成穩(wěn)定的油/水系統(tǒng)從而達到乳化的目的。但是當(dāng)HA含量過多時，比如SPS-11，表面活性劑中親水基團含量過少，使得表面活性劑的水溶性變差，對小油滴的增溶能力下降。由圖4可知，在SPS-9的油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需要的時間為240 min，說明SPS-9乳化效果良好，乳液穩(wěn)定性高。

2.6 界面張力

圖5為3 g/L的SPD-n系列高分子表面活性劑油/水界面張力與時間的關(guān)系曲線。

圖5 SPS-n油/水界面張力和時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between oil and waterinterfacial tension of SPS-n

由圖5可知，隨著時間延長，界面張力逐漸降低，并逐漸趨于穩(wěn)定；隨著長碳鏈HA添加量的增加，SPS-n降低油/水界面張力的能力先是逐漸增強，然后又降低。這是因為，長碳鏈單體HA含量的增加，表面活性劑分子中親油基團含量相對增加，表面活性劑分子更容易團聚成膠束，有利于油滴的增溶性的提高，使得界面性能增強。但是HA的含量過多時，表面活性劑分子內(nèi)親水基團含量就會相對減少，表面活性劑在水中的溶解性能變差，界面性能就會變差，所以界面張力升高。SPS-7高分子表面活性劑只用18 min就可以將界面張力降至0.003 5 mN/m，達到超低界面張力，此時表面活性劑分子就可以使得油滴通過狹小孔道的阻力降低，提高洗油效率。因此，SPS-n系列高分子表面活性劑具有良好的界面性能，可以應(yīng)用于驅(qū)油方面。

2.7 驅(qū)油性能

由圖6可知，加入SPS-n系列高分子表面活性劑驅(qū)油效率均高于清水的驅(qū)油效率，并且隨著時間延長，驅(qū)油效率逐漸增加；清水條件下，當(dāng)時間超過50 h后，驅(qū)油效率增長趨于水平，高分子表面活性劑在時間>125 h后，驅(qū)油效率增長緩慢。由此可以得出，表面活性劑驅(qū)油效率要顯著高于清水的驅(qū)油效率，這說明加入了表面活性劑可以提高驅(qū)油效率，這可能是因為表面活性劑對巖石的潤濕作用，SPS-n表面活性劑進入巖石微孔隙，表面活性劑的疏水基插入巖層表面油滴，在強吸附力作用下對油滴進行剝離，從而達到良好的驅(qū)油效果。此外，隨著HA添加量的增加，SPS-n系列高分子表面活性劑溶液的驅(qū)油效率逐漸增加，這可能是因為疏水單體含量增加，高分子表面活性劑的疏水基對原油的吸附力更強，與原油結(jié)合度更高，在流動驅(qū)替過程原油更易從巖石表面剝離，因此提高驅(qū)油效率。

圖6 SPS-n表面活性劑驅(qū)油效率與時間的關(guān)系Fig.6 Relation between the absorption efficiency andtime of SPS-n surfactants

3 結(jié)論

(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十六酯為原料，合成SPS-n系列高分子表面活性劑。通過FITR表征其結(jié)構(gòu)，并通過“一點法”測量了其分子量，在106數(shù)量級的范圍。

(2)表面張力結(jié)果表明，隨著長碳鏈HA含量的增加，cmc逐漸降低，SPS-11的γcmc可低至33.019 mN/m，粒徑結(jié)果表明，HA添加量越大，表面活性劑越容易形成膠束。

(3)乳化結(jié)果表明，SPS-n系列高分子表面活性劑具有良好的乳化穩(wěn)定性，SPS-9的乳化性最好。SPS-7可以將油水界面張力降至0.003 5 mN/m。SPS-n系列高分子表面活性劑的驅(qū)油效率明顯高于水的驅(qū)油效率，最高可達38.5%。因此，SPS-n系列高分子表面活性劑可以作為一種高效環(huán)保的驅(qū)油劑應(yīng)用在油田化學(xué)品方面。