周明東，周嫻，楊浩天，王景蕓

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

化石資源的發(fā)現(xiàn)和利用改變了整個世界的能量補(bǔ)充[1]。然而，這些化石資源均不可再生，石油燃料的逐漸枯竭導(dǎo)致了全球能源危機(jī)，尋找新型可替代資源尤為緊迫。近幾年來，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為化石資源替代品已經(jīng)越來越受到關(guān)注[2-3]。降解纖維素過程中，篩選出高效、穩(wěn)定的催化劑尤為關(guān)鍵。錸化合物作為催化劑在各類反應(yīng)均有所應(yīng)用[4]，回收率高且催化性能較好。本文選用酸性高錸酸離子液體為催化劑，對降解纖維素的反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。此外，較高的葡萄糖收率，對制備5-HMF也會很有助益[5-9]，因此又按比例加入CrCl3催化劑，采用復(fù)合催化劑降解纖維素生成5-HMF，探究復(fù)合催化劑5-HMF產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-烯丙基、3-甲基咪唑氯鹽離子液體(99%)均來自蘭州化物所；N-甲基咪唑(99%)，購自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；微晶纖維素、葡萄糖均為分析純。

NOVA-2S型單模微波合成儀；sp-752pc紫外-可見(UV)分光光度計(jì)；Agilent 1100系列高效液相色譜儀。

1.2 纖維素降解反應(yīng)

分別在90 ℃和80 ℃在真空下徹底干燥纖維素MCC和[Amim]Cl。將0.1 g 微晶纖維素溶于[Amim]Cl，封閉樣品放置于單模微波合成儀內(nèi)，加熱一段時間，使木質(zhì)纖維素完全溶解形成均一透明的溶液，打開合成儀，用微量注射器取70 μL水與催化劑一起加入反應(yīng)管中(參照文獻(xiàn)[4])，并在給定的溫度和時間下用單模微波合成儀微波加熱處理混合物。反應(yīng)完成后過濾，將濾液稀釋用于分析。

1.3 降解產(chǎn)物分析

1.3.1 TRS分析 將3.0 mL DNS試劑和1.0 mL稀釋溶液加入試管中，加熱30 min，蒸餾水稀釋。通過紫外-可見(UV)分光光度計(jì)在540 nm處測量吸光度，確定TRS的濃度。

1.3.2 高效液相色譜(HPLC)分析 采用高效液相色譜儀，定量檢測還原糖的含量，使用紫外檢測器和Bio-Rad Aminex HPX-87H柱(300 mm×7.8 mm)對樣品溶液進(jìn)行了分析。柱溫為65 ℃，以0.6 mL/min的流速，用5 mmol/L硫酸水溶液作為流動相，進(jìn)樣量為20 μL/次，外標(biāo)法測定，紅外檢測=210 nm。根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對纖維素降解的影響

在離子液體[Amim]Cl中，加入少量水，以[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4為催化劑，微波加熱使反應(yīng)溫度逐漸升高，考察反應(yīng)溫度對纖維素降解的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對水解產(chǎn)物的影響

由圖1可知，反應(yīng)溫度為110 ℃時，TRS的產(chǎn)率為21.3%，葡萄糖收率接近于0。反應(yīng)溫度從110 ℃升高到155 ℃，纖維素水解程度增大，當(dāng)溫度為155 ℃時，達(dá)到峰值，分別為93.5%和43.2%。然而當(dāng)溫度高于155 ℃時，TRS和葡萄糖的產(chǎn)率開始下降。這是因?yàn)閺?10 ℃升高到155 ℃時，溫度逐漸上升促使反應(yīng)體系的液體變?yōu)槌吻澹扯认陆?，使[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4在反應(yīng)過程中與纖維素充分結(jié)合，此時整個反應(yīng)過程能夠被迅速激活。而溫度過高，會加速副反應(yīng)的發(fā)生，葡萄糖等容易繼續(xù)水解成5-HMF或其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)量下降。因此，適當(dāng)升溫可促進(jìn)纖維素水解，最佳水解溫度為155 ℃。

2.2 反應(yīng)時間對纖維素降解反應(yīng)的影響

通過上述研究得知155 ℃時降解纖維素效果最佳。在此溫度下通過一系列反應(yīng)確定反應(yīng)時間對葡萄糖產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對水解產(chǎn)物的影響

由圖2可知，微波加熱20 min時降解的效果最佳，其中TRS產(chǎn)率為94.6%，葡萄糖產(chǎn)率為44.3%。0～20 min內(nèi)，由于纖維素未能實(shí)現(xiàn)充分轉(zhuǎn)化，葡萄糖和TRS的產(chǎn)率隨著時間增大而增大。20～60 min時，由于糖等會繼續(xù)降解成5-HMF等其他副產(chǎn)物，促使產(chǎn)率均逐漸減少，在155 ℃微波輻射60 min時，它們分別降至38.6%和21.6%。

2.3 催化劑用量對纖維素水解效果的影響

選用[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4為催化劑，在155 ℃條件下反應(yīng)20 min。圖3為不同量催化劑對降解反應(yīng)的影響，根據(jù)shimizu研究[10]，具有較強(qiáng)的布朗斯特酸性的酸催化劑可提高纖維素的降解速率。

圖3 催化劑用量對水解效果的影響

由圖3可知，催化劑用量逐漸增大時，TRS和葡萄糖的產(chǎn)率明顯上升，這種增大是由于催化活性位點(diǎn)數(shù)的可利用率在逐漸增加，當(dāng)催化劑量增大到5%(摩爾分?jǐn)?shù))時，反應(yīng)活性達(dá)到最大。超出這個劑量葡萄糖的收率幾乎沒有變化，意味著該劑量有足夠的催化活性位點(diǎn)用于基質(zhì)MCC。結(jié)合實(shí)驗(yàn)成本，考慮到節(jié)約環(huán)保等問題，5%(摩爾分?jǐn)?shù))催化劑劑量足以使TRS和葡萄糖得到較高的產(chǎn)率。

2.4 催化劑種類對纖維素水解的影響

在上述研究的基礎(chǔ)上，將纖維素水解反應(yīng)擴(kuò)展到其他催化劑，在5%催化劑和90 L水的條件下，比較不同高錸酸鹽的催化性能，結(jié)果見表1。

2.5 CrCl3與不同高錸酸鹽催化劑復(fù)合制備5-HMF

5-HMF是一種用途廣泛的化合物，因?yàn)樘脊羌芘c纖維素的碳骨架相同，作為具有可持續(xù)發(fā)展的燃料資源，具有極高的特殊前景[11]。通常情況是由果糖脫水制備，但果糖價格昂貴，直接利用果糖制備5-HMF成本較高[12]。纖維素是由葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元組成的高分子聚合物，上述研究結(jié)果表明，酸功能高錸鹽酸鹽離子液體對于促進(jìn)纖維素的水解有至關(guān)重要的作用，而且對于葡萄糖表現(xiàn)出較好的選擇性。CrCl3在微波加熱下在離子液體中分離出5-HMF[13]。因此，使用高錸酸鹽離子液體與CrCl3催化劑混合采用一步法制備5-HMF，考察高選擇性的葡萄糖對于制備5-HMF的影響。反應(yīng)條件參考文獻(xiàn)[14]，在150 ℃溫度下，將5%高錸酸鹽(摩爾分?jǐn)?shù))和7%CrCl3(摩爾分?jǐn)?shù))混合作為催化劑反應(yīng)30 min，結(jié)果見表2。

表2 不同高錸酸鹽離子液體與氯化鉻復(fù)合催化纖維素降解

由表2可知，僅采用CrCl3為催化劑時，5-HMF收率為27.5%，當(dāng)CrCl3與陽離子相同的高錸酸鹽和氯鹽混合時，酸性高錸酸鹽離子液體降解效果要高于相對應(yīng)的氯鹽，說明提高葡萄糖的產(chǎn)率有助于提高5-HMF的收率。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，酸功能離子液體能夠促進(jìn)纖維素水解，選擇性較高：以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高錸酸鹽([HSO3-(CH2)3-mim]ReO4)為催化劑，以離子液體[Amim]Cl為溶劑，纖維素用量0.1 g，催化劑用量5%(摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度155 ℃，反應(yīng)時間20 min。在此條件下，可還原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可達(dá)94.6%和44.3%。在優(yōu)化反應(yīng)條件過程中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度是反應(yīng)進(jìn)程的決定性因素。隨著反應(yīng)溫度的升高，纖維素溶解速率增大，提升葡萄糖產(chǎn)率。此外，用高錸酸鹽離子液體與CrCl3復(fù)配作催化劑，一步法降解纖維素制備5-HMF，比單純使用CrCl3產(chǎn)率高。說明高選擇性的得到葡萄糖是5-HMF高收率的一個重要前提。