耿浩堯，李鋼，魏曰

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

煤熱解是煤炭轉(zhuǎn)化的重要方式，煤的催化熱解可實(shí)現(xiàn)低階煤的分質(zhì)利用[1-3]。煤的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，但煤中弱鍵的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單。目前，已經(jīng)廣泛研究了代表煤中Caliphatic—O和Caryl—O弱鍵結(jié)構(gòu)的苯乙醚[4-5]以及代表Caryl—Caliphatic和Caliphatic—Caliphatic弱鍵結(jié)構(gòu)的聯(lián)芐[6-7]等類(lèi)煤結(jié)構(gòu)模型化合物的熱解行為。為了提高煤熱解產(chǎn)物中氣體及焦油的收率和品質(zhì)，學(xué)者們已經(jīng)對(duì)過(guò)渡金屬、金屬氧化物、天然礦石及沸石分子篩等煤熱解催化劑進(jìn)行了深入的研究[8-14]。

在固定床熱解裝置上對(duì)苯乙醚和聯(lián)芐在鐵基催化劑作用下熱解研究很少，而黃鐵礦(pyrite)和Fe/ZSM-5是重要的鐵基催化劑。本文在惰性氣氛下對(duì)苯乙醚和聯(lián)芐在鐵基催化劑作用下的熱解行為進(jìn)行了研究，為研究真實(shí)煤的催化熱解提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙醚、聯(lián)芐、無(wú)水乙醇均為分析純；黃鐵礦，昊?；瘜W(xué)有限公司提供；ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)，市售。

HP6890/MS5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；Agilent 6890N氣相色譜儀(GC)。

1.2 分子篩催化劑Fe/ZSM-5制備

先將ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)分子篩放于馬弗爐中，在500 ℃下煅燒4 h，然后將煅燒后的分子篩置于濃度為1%的硝酸銨溶液中，于60 ℃下攪拌12 h，過(guò)濾、洗滌、烘干，重復(fù)2次；經(jīng)過(guò)上述處理后，將催化劑置于馬弗爐中在500 ℃焙燒4 h，取出備用。稱(chēng)取一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶于適量水中，水的加入量以剛沒(méi)過(guò)分子篩為宜，在攪拌狀態(tài)下60 ℃浸漬6 h，放入烘箱中110 ℃烘干12 h，然后將催化劑置于馬弗爐中，于500 ℃焙燒4 h，研磨，得到不同負(fù)載量的Fe/ZSM-5催化劑，擔(dān)載量以金屬質(zhì)量計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Flow sheet of experimental apparatus1.氮?dú)馄浚?.質(zhì)量流量計(jì)；3.溫度控制儀；4.熱電偶；5.不銹鋼反應(yīng)管；6.加熱爐；7.冷阱；8.濕式氣體流量計(jì)；9.氣袋

將一定量的類(lèi)煤結(jié)構(gòu)模型化合物(0.3 mL苯乙醚或0.3 g聯(lián)芐)和催化劑(0.05 g黃鐵礦或Fe/ZSM-5)放入反應(yīng)管中，用N2吹掃，然后在設(shè)定溫度下熱解5 min，熱解結(jié)束后通高純N2對(duì)反應(yīng)管內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行吹掃。未反應(yīng)的模型化合物與液相產(chǎn)物用冷阱收集并用乙醇溶解，歸為液體，分別使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)以及氣相色譜(GC)進(jìn)行定性和定量分析；氣體產(chǎn)物收集至氣袋中，用氣相色譜(GC)進(jìn)行定性和定量分析。在相同條件下多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯乙醚催化熱解

將苯乙醚(PEE)分別與pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下熱解5 min，熱解結(jié)果見(jiàn)圖2。苯乙醚熱解的質(zhì)量平衡為(93±2.0)%。

圖2 650 ℃時(shí)苯乙醚在不同條件下熱解的轉(zhuǎn)化率、液體(含未反應(yīng)模型化合物)、氣體及殘焦的收率Fig.2 Conversion，yield of gas，liquid and char for phenetole pyrolysis at 650 ℃1.無(wú)催化劑；2.黃鐵礦；3.Fe/ZSM-5(2.5%)；4.Fe/ZSM-5(5%)；5.Fe/ZSM-5(7.5%)；6.Fe/ZSM-5(10%)

由圖2可知，在熱解過(guò)程中加入pyrite后，苯乙醚的熱解轉(zhuǎn)化率增加；加入Fe/ZSM-5后，苯乙醚的熱解轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加，F(xiàn)e的負(fù)載量為7.5%時(shí)，F(xiàn)e/ZSM-5作用效果最好，苯乙醚的熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.56%。進(jìn)一步增加Fe的負(fù)載量，熱解轉(zhuǎn)化率略有降低。而不同負(fù)載量的Fe/ZSM-5作用效果相差不大，說(shuō)明主要是Fe/ZSM-5中載體分子篩在苯乙醚的熱解中起作用。Fe/ZSM-5對(duì)苯乙醚熱解的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于pyrite。加入兩種催化劑后，苯乙醚熱解的液體和氣體收率均有所增加，殘焦減少。

圖3 650 ℃時(shí)苯乙醚在不同條件下熱解氣相產(chǎn)物(a)和液相產(chǎn)物(b)分布

由圖3a可知，650 ℃下，苯乙醚熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物是CH4、H2、C2H4、C2H6和 CO。在苯乙醚熱解過(guò)程中加入催化劑pyrite和Fe/ZSM-5，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物的種類(lèi)均未改變。加入pyrite后各氣體的量均有所增加，氣體分布未發(fā)生明顯改變。相較于加入pyrite時(shí)，加入Fe/ZSM-5后，氣體中C2H4顯著增加，H2和CO略有增加，而CH4和C2H6減少。

由圖3b可知，苯乙醚熱解的主要液相產(chǎn)物為苯酚、苯、環(huán)戊二烯和苯并呋喃。加入兩種催化劑后，液相產(chǎn)物的種類(lèi)也未發(fā)生變化。加入pyrite后，各液相產(chǎn)物的量均有所增加；而加入Fe/ZSM-5后，相較于加入pyrite，苯的量有所減少，其他液相產(chǎn)物的量進(jìn)一步增加，其中苯酚的量顯著增加。

由圖4可知，模型化合物的熱解反應(yīng)主要為自由基反應(yīng)(黃鐵礦用FeS2表示)。苯乙醚的初始熱解步驟分別是通過(guò)Caliphatic—O斷裂產(chǎn)生苯氧基和乙基(step 1)、Caryl—O鍵的斷裂產(chǎn)生苯基和乙氧基(step 2)以及Caliphatic—Caliphatic鍵斷裂產(chǎn)生苯氧甲基和甲基(step 3)。這些弱鍵的解離能大小關(guān)系為：Caliphatic—O鍵

圖4 苯乙醚在pyrite和Fe/ZSM-5作用下可能的催化熱解路徑Fig.4 The possible reaction pathways of phenetole pyrolysis with pyrite and Fe/ZSM-5

通過(guò)比較苯乙醚在不同催化劑作用下的熱解產(chǎn)物分布，可以發(fā)現(xiàn)pyrite對(duì)于上述三個(gè)初始熱解步驟均具有促進(jìn)作用。熱解產(chǎn)生的大部分苯氧基與母體發(fā)生氫抽提反應(yīng)生成苯酚和中間自由基P，少部分的苯氧基可以分解為環(huán)戊二烯和CO，P可以進(jìn)一步環(huán)化生成苯并呋喃，因而所有產(chǎn)物的量相較于未加入催化劑時(shí)均有所增加。而Fe/ZSM-5加入后，產(chǎn)物中苯的量未明顯增加，說(shuō)明Fe/ZSM-5對(duì)于step 2影響不大。而甲烷的產(chǎn)量小于加入黃鐵礦時(shí)，說(shuō)明Fe/ZSM-5對(duì)于step 3促進(jìn)作用也不大；而苯酚的量明顯增加，說(shuō)明Fe/ZSM-5對(duì)于step 1有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，F(xiàn)e/ZSM-5可能更有利于苯乙醚中Caliphatic—O鍵的斷裂。

2.2 聯(lián)芐催化熱解

將聯(lián)芐(BB)分別與pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下熱解5 min，質(zhì)量平衡為(92±3.0)%，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 650 ℃時(shí)聯(lián)芐在不同條件下熱解的轉(zhuǎn)化率、液體、氣體及殘焦的收率Fig.5 Conversion，yield of gas，liquid and char for BB pyrolysis at 650 ℃

由圖5可知，與苯乙醚類(lèi)似，在聯(lián)芐的熱解過(guò)程中加入pyrite和Fe/ZSM-5后，聯(lián)芐的熱解轉(zhuǎn)化率、液體和氣體收率均有所提高，殘焦減少，且Fe/ZSM-5對(duì)聯(lián)芐熱解的作用效果也要優(yōu)于pyrite。在Fe的負(fù)載量為7.5%時(shí)，F(xiàn)e/ZSM-5作用效果最好，聯(lián)芐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.26%。與苯乙醚不同，不同負(fù)載量的Fe/ZSM-5作用效果有較大差別，F(xiàn)e的負(fù)載量較低時(shí)，催化效果較弱，說(shuō)明Fe/ZSM-5中負(fù)載的金屬Fe主要在聯(lián)芐的熱解過(guò)程中起作用。

對(duì)聯(lián)芐熱解的氣相和液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 650 ℃時(shí)聯(lián)芐在不同條件下熱解氣相(a)和液相產(chǎn)物(b)分布

由圖6a可知，聯(lián)芐熱解的氣相產(chǎn)物為CH4、H2、C2H4和C2H6。與苯乙醚類(lèi)似，在熱解過(guò)程中加入pyrite和Fe/ZSM-5，各氣體的量均有所提高，氣相產(chǎn)物的種類(lèi)和分布均未發(fā)生明顯改變。

由圖6b可知，聯(lián)芐熱解的液相產(chǎn)物為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二苯甲烷、菲和二苯乙烯。加入pyrite后，產(chǎn)物種類(lèi)未發(fā)生變化，除苯乙烯和二苯甲烷外，其他液相產(chǎn)物的量均有所增加。加入Fe/ZSM-5后，液相產(chǎn)物種類(lèi)也未發(fā)生變化，相較于加入pyrite時(shí)，產(chǎn)物中苯的量顯著增加，而甲苯的量略有減少(負(fù)載量為7.5%時(shí)除外)。

圖7 聯(lián)芐在pyrite和Fe/ZSM-5作用下的熱解路徑

由圖7可知，聯(lián)芐的初始熱解步驟分別是通過(guò)Caliphatic—Caliphatic均裂產(chǎn)生芐基(step 1)和Caryl—Caliphatic的斷裂產(chǎn)生苯基和苯乙基(step 2)，而step 1所需的能量要低于step 2；所以在聯(lián)芐熱解過(guò)程中，step 1是最主要的，未加催化劑時(shí)，產(chǎn)物中甲苯的量遠(yuǎn)多于苯。

與苯乙醚類(lèi)似，通過(guò)比較不同催化劑作用下的熱解產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)pyrite對(duì)聯(lián)芐熱解過(guò)程中上述的兩個(gè)初始熱解步驟均具有促進(jìn)作用，產(chǎn)生熱解自由基。這些熱解自由基可以與母體發(fā)生氫抽提反應(yīng)生成苯、甲苯和乙苯等使自身得到穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)生重要的中間自由基P，P進(jìn)一步反應(yīng)生成二苯乙烯和菲等，構(gòu)成液相產(chǎn)物的主體。因而加入黃鐵礦后，多數(shù)產(chǎn)物的量都有增加。加入Fe/ZSM-5后，相較于加入pyrite，除甲苯外其余各產(chǎn)物的量進(jìn)一步增加。而Fe/ZSM-5可以明顯促進(jìn) step 2，產(chǎn)物中苯顯著增加。

通過(guò)對(duì)苯乙醚和聯(lián)芐在黃鐵礦與Fe/ZSM-5作用下的熱解結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)pyrite和Fe/ZSM-5均對(duì)苯乙醚和聯(lián)芐的熱解過(guò)程起到促進(jìn)作用。pyrite的作用效果比較弱，熱解產(chǎn)物分布未發(fā)生明顯改變；而Fe/ZSM-5的催化效果優(yōu)于pyrite，明顯促進(jìn)苯乙醚中Caliphatic—O鍵和聯(lián)芐中Caryl—Caliphatic鍵的斷裂。Fe的負(fù)載量為7.5%時(shí)，F(xiàn)e/ZSM-5作用效果最好。Fe/ZSM-5由于其載體分子篩的特殊結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以在熱解反應(yīng)中更好的吸附模型化合物和熱解中間自由基；且Fe在其中高度分散，提供了更多的活性位點(diǎn)，因而Fe/ZSM-5具有更好的催化活性。在苯乙醚熱解過(guò)程中，F(xiàn)e/ZSM-5的載體分子篩起主要作用，可能是由于苯乙醚中β-H的存在，在熱解過(guò)程中有非自由基反應(yīng)發(fā)生[15]，而分子篩由于其酸性位的存在，可能對(duì)這一過(guò)程有促進(jìn)作用；而在聯(lián)芐的熱解過(guò)程中，F(xiàn)e/ZSM-5負(fù)載金屬主要起催化作用。

3 結(jié)論

(1)pyrite和Fe/ZSM-5都可以提高苯乙醚和聯(lián)芐這兩種模型化合物的熱解轉(zhuǎn)化率，使熱解氣體和液體收率增加，殘焦減少。

(2)Fe/ZSM-5催化效果明顯優(yōu)于pyrite，可以顯著提高模型化合物的熱解轉(zhuǎn)化率；在負(fù)載量為7.5%時(shí)，F(xiàn)e/ZSM-5的作用效果達(dá)到最優(yōu)；苯乙醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.56%，聯(lián)芐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.26%。Fe/ZSM-5可以明顯促進(jìn)苯乙醚中Caliphatic—O鍵和聯(lián)芐中Caryl—Caliphatic鍵的斷裂，使苯乙醚熱解過(guò)程中苯酚的產(chǎn)量和聯(lián)芐熱解過(guò)程中苯的產(chǎn)量顯著增加，對(duì)熱解產(chǎn)物有一定的選擇性。

(3)對(duì)于苯乙醚，F(xiàn)e/ZSM-5中載體分子篩在其熱解進(jìn)程中起主要促進(jìn)作用；而對(duì)于聯(lián)芐，其負(fù)載金屬起主要催化作用。