朱淑英，秦波，王丁，杜艷澤，王琰，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

Y沸石廣泛應用于石油煉制和石油加工中[1]。加氫異構反應所用的雙功能催化劑包含了提供加氫/脫氫功能的金屬組分和通過碳正離子重排使烯烴中間體骨架發(fā)生轉變的酸組分。起加氫作用的金屬一般為VIII和VIb族的貴金屬Pt[2-3]、Pd[4-5]以及非貴金屬Ni、Co、Mo、W等[6-11]。

本文將7種Y沸石與擬薄水鋁石按質量比(3∶7)混合，研磨過篩之后浸漬一定量的NiMo金屬[12]，用于正十二烷烴加氫異構反應中，考察Y沸石對加氫異構催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石(Al2O3含量為71%)、沸石Y-1(硅鋁原子比2.44)、沸石Y-2(硅鋁原子比2.53)、沸石Y-3(硅鋁原子比2.33)、沸石Y-4(硅鋁原子比2.96)均為工業(yè)品；無水碳酸鎳、硝酸、鉬酸銨、檸檬酸、氯化銨、水玻璃、鋁酸鈉、氫氧化鈉均為分析純；去離子水，自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TDL-5-A離心機；A91氣相色譜儀；TH-16擠壓機；NEWFORD固定床反應器；Shimadzu XRD-6000型全自動旋轉靶粉末X射線衍射儀；NOVAl200E型比表面積和孔徑測試儀；HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡；Autochem 2910型程序升溫儀；2720型吸附儀。

1.2 催化劑制備

4種工業(yè)Y沸石分別命名為Na-Y-1、Na-Y-2、Na-Y-3、Na-Y-4。

1.2.1 Na-Y的制備 按照摩爾比Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=16∶1∶15∶360，配制好溶液，置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于一定溫度一定時間水熱晶化得到Na型納米Y沸石，命名為Na-Y-5[13](硅鋁比為2.18)。

將1.2 g NaAlO2、37 mL H2O、0.5 g NaOH，31 mL 水玻璃加入燒杯攪拌1 h后，加入3 g工業(yè)NaY沸石，硅鋁比為3.34，隨后將混合溶液放置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中于一定溫度一定時間水熱晶化，得到Na型核殼結構Y@Y，命名為Na-Y-6。

采用工業(yè)Na-Y沸石在本實驗室制備了Na型核殼結構Y@ZSM-5[14]，命名為Na-Y-7。

1.2.2 H型Y沸石制備 配制1 mol/L的氯化銨溶液。按照Na型沸石(g)∶NH4Cl(mL)=1∶20的固液比于60 ℃恒溫中進行交換，每次交換2 h，交換3次后，于60 ℃恒溫中水洗，每次攪拌水洗10 min，重復3次，得到的催化劑放入120 ℃烘箱1晚，并于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到H型Y沸石。

1.2.3 NiMo/Al2O3-Y催化劑制備 將7種H型Y沸石與擬薄水鋁石按Y沸石與Al2O3質量比3∶7的比例混合，滴加適量稀硝酸(1 mol/L)，當混合物成為面團狀時放入擠條機中擠壓成型，條狀物放入120 ℃烘箱干燥，并于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h。研磨成顆粒狀，過篩(20～40目)。采用浸漬法浸漬(3.0±0.1)%Ni以及(9.8±0.5)% Mo，碳酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸三者質量比為1∶2.9∶2.5。浸漬充分的樣品放入120 ℃烘箱中干燥，轉移到550 ℃馬弗爐中焙燒6 h。得到7種催化劑分別命名為NiMo/Al2O3-Y-1、NiMo/Al2O3-Y-2、NiMo/Al2O3-Y-3、NiMo/Al2O3-Y-4、NiMo/Al2O3-Y-5、NiMo/Al2O3-Y-6、NiMo/Al2O3-Y-7。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 物相 采用全自動旋轉靶粉末X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射源，Ni濾波，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5～35°，掃描速率8(°)/min、步長0.02°。

1.3.2 N2吸附-脫附測試 采用比表面積和孔徑測試儀。測試前將0.1 g樣品在300 ℃真空活化3 h。以高純N2為吸附質，在-196 ℃(液氮)條件下進行吸附-脫附實驗。在相對壓力為0.2～0.4時，計算總的孔體積。采用BET等溫線方程計算比表面積(SBET)，采用t-plot方法計算微孔面積(Smic)、微孔體積(Vmic)、外表面積(Sext)。

1.3.3 表面形貌 采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，工作電壓1～20 kV。

1.3.4 NH3-TPD 采用程序升溫儀。

1.3.5 H2-TPR 在吸附儀上進行還原性分析。

1.4 催化劑的活性評價

正十二烷烴加氫異構反應在高壓微反實驗裝置上進行。將1 mL催化劑顆粒(20～40目)裝入不銹鋼反應管中，在常壓高純氫氣氣氛下從室溫升至500 ℃活化3 h，后降溫至280 ℃，待溫度穩(wěn)定后，通過背壓閥將氣體壓力升至2 MPa，體積空速為2 h-1，氫油比為600，反應2 h后收集液體產物，氣液體產物都在GC上分析。

2 結果與討論

2.1 NaY分子篩的XRD表征

7種NaY分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1 NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction profiles for Y zeolitesa.Y-1；b.Y-2；c.Y-3；d.Y-4；e.Y-5；f.Y-6；g.Y-7

由圖1可知，參照Y分子篩的標準XRD卡片(JCPDS card 81-2467)，晶面(111、220、311、331、511、440、533、642、555)對應的特征衍射峰出峰位置，7種NaY分子篩都與Y分子篩標準XRD譜圖結果一致[15]。

圖2為Y-7的放大圖。

圖2 Y-7的放大版XRD譜圖Fig.2 Enlarged X-ray diffraction profiles of Y-7

由圖2可知，對于核殼結構Y-7催化劑，由于ZSM-5殼層的存在，結晶度不高，但仍然可以清晰地辨別出Y分子篩的特征峰位置，說明在合成過程中Y沸石保持其骨架結構等本質特征。與標準ZSM-5分子篩XRD圖譜進行對比，在2θ為7.96，8.83，23.18，23.99，24.45°時，出現HZSM-5典型的MFI結構特征峰，分別代表晶面(011、020、051、533、313)[16]。說明核NaY分子篩外表面 ZSM-5分子篩的存在[10]。

2.2 Y分子篩的N2吸附-脫附表征

表1為7種Y沸石的N2吸附-脫附參數。

表1 Y沸石的孔結構參數Table 1 Pore structure properties of Y zeolites

由表1可知，4種工業(yè)Y沸石中Y-1擁有最大的比表面積1 003.5 m2/g，Y-1、Y-2、Y-4三種工業(yè)Y沸石孔結構參數差別不大，而工業(yè)沸石Y-3比表面積和孔體積都遠小于其它三種工業(yè)Y沸石；與工業(yè)Y沸石相比，納米Y沸石Y-5和Y@Y核殼結構沸石Y-6的比表面積略低，孔體積差別不大。Y-7比表面積和孔體積都不大，這是因為兩種沸石結構交錯，導致比表面積和孔體積都有所下降。Y-7沸石介孔體積在7種沸石中最高，原因是工業(yè)NaY沸石表面生長的納米ZSM-5沸石堆積，產生了介孔。

Y沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和DFT孔徑分布圖(b)，見圖3。

圖3 Y分子篩的N2 吸附-脫附等溫線(a)和DFT孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) andpore size distribution(b) of different Y zeolites

由圖3a可知，7種Y沸石都是典型的IV型等溫線，即介孔吸附特征。在Y分子篩中都存在著微孔和介孔，兩種不同的孔結構對氮氣分子的吸附影響也截然不同，于是造就了該類材料的特征吸附曲線。在相對壓力較低的情況下，由于微孔的孔壁對氮氣分子有著極強的吸附作用，導致氮氣分子的吸附量急劇增加；當微孔對氮氣的單層吸附達到飽和時，吸附曲線變得平緩；當相對壓力達到0.9～1.0時，Y分子篩顆粒之間堆積，形成介孔，發(fā)生了氮氣分子的多層吸附，從而吸附曲線又出現了一段快速的增長過程。與其它6種沸石相比，Y-7沸石的H4型回滯環(huán)在p/p0=0.87才出現，這是因為Y-7表面引入了納米ZSM-5，使得整體的Y-7擁有分布不均一的介孔結構。由圖3b可知，幾種沸石都存在2 nm以上的介孔。

2.3 Y沸石的SEM表征

由圖4可知，4種工業(yè)Y沸石Y-1、Y-2、Y-3、Y-4顆粒大小均在500 nm以上，呈現明顯的八面體形貌特征。Y-5分子篩晶體粒徑分布均勻，粒徑<100 nm，顆粒周圍有少量殘余的無定型硅鋁碎片，是典型的八面Y沸石結構。Y-6分子篩的尺寸為500 nm的核NaY沸石表面生長了顆粒為100 nm左右的納米Y沸石。Y-7分子篩晶體是尺寸為1 μm 以上的Y沸石外表面均勻地生長了尺寸為50 nm 左右的ZSM-5顆粒。以上7種催化劑形貌特征結果均與XRD表征結果一致。

圖4 7種Y沸石的SEM表征圖Fig.4 SEM image of Y zeolitesa.Y-1；b.Y-2；c.Y-3；d.Y-4；e.Y-5；f.Y-6；g.Y-7

2.4 NiMo/Al2O3-Y 的NH3-TPD表征

氨作為一種動力學直徑為0.26 nm的堿性分子，在硅酸鋁材料狹窄的孔隙內的酸性位點上具有足夠大小的吸附能力。此外，帶有孤對電子的極性氨具有通過偶極相互作用或氫鍵與多種材料結合的能力，能選擇性地吸附在不同強度的酸位點上。因此，通過NH3-TPD表征手段可以得到不同催化劑的酸量、酸強度等結果。通過高斯分布計算得到表2。

表2 7種催化劑的NH3-TPD積分結果Table 2 Integral area of seven catalysts

由表2可知，NiMo/Al2O3-Y-2酸量最多，酸量排序為NiMo/Al2O3-Y-2>NiMo/Al2O3-Y-4>NiMo/Al2O3-Y-1>NiMo/Al2O3-Y-7>NiMo/Al2O3-Y-6>NiMo/Al2O3-Y-3>NiMo/Al2O3-Y-5。

由圖5可知，所有樣品的第一個脫附峰都大約在235 ℃附近，該脫附峰歸屬于弱酸峰。7種催化劑都沒有顯示出強酸的脫附峰，可能是強酸位點被NiMo金屬成分占據，從而不能吸附NH3分子，所以無法在高溫區(qū)域脫附，形成強酸脫附峰。

圖5 7種催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 Ammonia temperature-programmeddesorption profiles for the catalysts

2.5 NiMo/Al2O3-Y 的H2-TPR表征

通過H2-TPR圖可以得知，金屬與載體之間的相互作用力與還原溫度有著密不可分的關系：還原溫度越高，金屬與載體之間的相互作用力越強。H2-TPR 結果見圖6。

由圖6可知，7種催化劑在350～700 ℃之間均有兩個還原峰，低溫還原峰歸屬于Mo6+被還原成Mo4+，高溫還原峰歸屬于Ni2+的還原峰[17-18]。對于金屬Mo來說，低溫還原峰還原溫度從低到高依次為NiMo/Al2O3-Y-7

圖6 7種催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-temperature programmed reductionprofiles for the catalysts

2.6 正十二烷烴加氫異構反應

由圖7可知，針對正十二烷異構化反應，在反應溫度為280 ℃時，NiMo/Al2O3-Y-2催化劑表現出更好的活性，正十二烷的轉化率達到24.4%，異構十二烷的選擇性達到76.1%。7種催化劑的正十二烷轉化率大小順序與NH3-TPD酸量排序相同，表明正十二烷轉化率與催化劑的酸量有著密不可分的關系。對于四種工業(yè)Y沸石，NiMo/Al2O3-Y-1與NiMo/Al2O3-Y-4相比，前者異構十二烷選擇性明顯大于后者，兩者H2-TPR中Mo還原峰差不多，但Ni還原峰前者低于后者，表明異構十二烷選擇性更多的與金屬Ni相關，與金屬Mo關系不大；同樣地，NiMo/Al2O3-Y-2與NiMo/Al2O3-Y-3也有類似的現象，再次證明金屬Ni越容易還原，異構十二烷選擇性越高。對于納米Y沸石Y-5，由于其硅鋁比太小，導致轉化率和選擇性都不高，可能需要經過脫鋁改性處理增強活性。比較兩種核殼結構Y-6和Y-7，后者轉化率和選擇性均比前者更高，說明兩種不同沸石組合而成的核殼結構在催化應用中表現出更優(yōu)越的性能，應用前景更大。

圖7 7種催化劑在280 ℃時的正十二烷轉化率(a)和異構十二烷選擇性(b)Fig.7 The conversion of n-dodecane(a) and theselectivity of isododecane(b) of seven catalysts at 280 ℃

3 結論

(1)XRD、N2吸附-脫附、SEM等表征證實納米Y沸石Y-5、核殼結構Y@Y沸石Y-6、核殼結構Y@ZSM-5沸石Y-7的成功合成，并將7種不同的Y沸石，機械混合擬薄水鋁石后，通過浸漬法制備了7種NiMo/Al2O3-Y催化劑。

(2)在反應溫度為280 ℃，體積空速為2 h-1，氫烴比為600的反應條件下，NiMo/Al2O3-Y-2表現出最好的催化活性，正十二烷的轉化率達到24.4%，異構十二烷的選擇性達到76.1%。

(3)正十二烷轉化率與催化劑酸量密切相關，且成正比；異構十二烷選擇性與金屬Ni相關，載體表面金屬Ni越容易還原，異構十二烷選擇性越高。另外，使用不同種沸石組合的核殼結構沸石因可結合兩種沸石優(yōu)點，優(yōu)勢更明顯。