楊茜，李軒，蔣濤陽，王測文，付國楷，2

(1.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400045；2.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)環(huán)境與生態(tài)部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045)

榨菜廢水中的大量無機(jī)鹽對常規(guī)微生物的繁殖及生物活性具有抑制作用[1-2]，因而常規(guī)技術(shù)對此類污水的處理效果并不理想[3]。

目前，生物陰極MFCs作為新技術(shù)引起了研究者廣泛關(guān)注[4-7]。崔心冰等[6]、祖波等[8]和Ryu等[9]則在MFCs中實(shí)現(xiàn)了畜豬廢水中的碳和氮的同時(shí)去除。然而在生物陰極MFCs的脫氮過程中容易出現(xiàn)亞硝酸鹽和硝酸鹽的累積[10-12]。為此，Sotres[13]及趙慧敏等[14]使總氮的去除效果得到明顯提升。榨菜廢水是MFCs的理想燃料[15]，Guo等[16]首次運(yùn)用MFCs 技術(shù)處理榨菜廢水。

本文構(gòu)建了一個(gè)雙室生物陰極MFCs用于榨菜廢水的資源化處理，評估了曝氣強(qiáng)度和曝氣方式對發(fā)電過程中氮和碳去除的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

重鉻酸鉀、納式試劑、過硫酸鉀均為分析純；榨菜廢水，取自重慶涪陵某榨菜廠；陰極、陽極底物皆為厭氧池出水(ARE)，保存在 4 ℃的冰箱內(nèi)，其水質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

表1 榨菜廢水水質(zhì)情況

PISO電壓數(shù)據(jù)采集器；ZX21旋轉(zhuǎn)式直流電阻箱；78-1 攪拌器；Ag/AgCl/KCl玻璃參比電極；BT100-1L 蠕動(dòng)泵；ZDX-35BI座式自動(dòng)電熱壓力蒸汽滅菌器；DR5000紫外可見分光光度計(jì)；便攜式pH儀；DRB200型數(shù)字式消解儀；UT39A數(shù)字萬用表；FE30K 基礎(chǔ)型臺式電導(dǎo)率儀；LZB-3氣體流量計(jì)；FB1004B 電子天平；SZ-93雙重純水蒸餾器；DL-1萬用爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 見圖1。

圖1 MFCs 實(shí)驗(yàn)裝置

方形反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作而成。陽極室和陰極室尺寸均為4 cm × 5.5 cm × 4 cm，有效容積均為 80 mL。2個(gè)腔體通過質(zhì)子交換膜從中間隔開，通過面積 22 cm2。陽極和陰極電極材料均為碳布，表面積均為 44 cm2。電極由鈦絲導(dǎo)線引出，并用銅線與變租箱( 0 ～9 999.9 Ω) 連接，形成閉合電路。運(yùn)行過程中采用磁力攪拌器對陽極室底物進(jìn)行攪拌混勻，陰極外接曝氣充氧裝置。

1.2.2 電池啟動(dòng)與運(yùn)行 生物陰極啟動(dòng)階段，MFCs外接500 Ω電阻。陽極室直接加入?yún)捬醭貜U水進(jìn)行啟動(dòng)，并加入?yún)捬醭匚勰噙M(jìn)行接種。運(yùn)行過程中保證陽極室的絕對厭氧狀態(tài)，陰極采用外接曝氣充氧設(shè)施，保持溶解氧在4.0～5.0 mg/L。當(dāng)電池電壓低于50 mV 時(shí)認(rèn)定完成一個(gè)產(chǎn)電周期，之后及時(shí)更換新鮮底物和陰極液，在至少連續(xù)3個(gè)周期電池均能達(dá)到相似電壓(相差不超過5%)及持續(xù)時(shí)間時(shí)，認(rèn)為系統(tǒng)啟動(dòng)成功。

反應(yīng)器啟動(dòng)成功后改變曝氣強(qiáng)度為20，40，100，200 mL/min，形成四個(gè)運(yùn)行階段(P1、P2、P3、P4)，陰極溶解氧分別為2.3，4.3，6.3，7.5 mg/L，形成四個(gè)不同的溶解氧濃度梯度，最后一個(gè)階段P4的DO濃度接近飽和?？疾炱貧鈴?qiáng)度對電池的影響。在逐步改變曝氣強(qiáng)度的過程中，要重新獲得電池穩(wěn)定產(chǎn)能狀態(tài)(連續(xù)兩個(gè)周期獲得相似電壓)，然后對電池進(jìn)行產(chǎn)電和污染物去除的評估。

隨后反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，固定曝氣強(qiáng)度為40 mL/min。通過改變曝氣方式為間歇0，1，2，4 h曝氣，形成四個(gè)運(yùn)行階段(S1、S2、S3、S4)，考察曝氣方式對電池的影響。改變曝氣方式時(shí)同樣要獲得穩(wěn)定產(chǎn)能狀態(tài)，然后進(jìn)行電池性能評估。

所有實(shí)驗(yàn)采用續(xù)批式模式運(yùn)行，平行檢測，實(shí)驗(yàn)溫度如無特殊說明，均在(25±1)℃下進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)分析指標(biāo)與計(jì)算

MFCs系統(tǒng)的輸出電壓由數(shù)據(jù)采集模板每分鐘采集1次，并保存至電腦。面積功率密度PA=UI/A(I為電流，A為陽極面積)，開路電壓、內(nèi)阻RInt、最大功率密度Pmax計(jì)算方法依據(jù)文獻(xiàn)Bruce等[17]。極化曲線和功率密度通過外電阻法測得。

1.4 水質(zhì)分析方法

COD采用紫外分光光度法測定；常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)如總氮、總磷、氨氮、NO3-N、NO2-N按國標(biāo)法測定[18]。 pH、電導(dǎo)率、鹽度采用便攜式儀器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣強(qiáng)度對生物陰極MFCs產(chǎn)電性能的影響

不同曝氣強(qiáng)度下，生物陰極MFCs的產(chǎn)電性能見圖2。

由圖2可知，當(dāng)曝氣強(qiáng)度分別為20(P1)，40(P2)，100(P3)，200(P4) mL/min時(shí)，陰極溶解氧分別為2.3，4.3，6.3，7.5 mg/L，MFCs的穩(wěn)定輸出電壓分別為205，234，253，215 mV。不同曝氣強(qiáng)度下，產(chǎn)電周期均在120 h左右，當(dāng)曝氣強(qiáng)度在40～100 mL/min之間時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)電性能較好。

圖2 不同階段生物陰極MFCs的電壓輸出

由圖2可知，一個(gè)周期中，輸出電壓普遍存在先下降再上升的過程。這是由于榨菜廢水剛加入陰極時(shí)，由于好氧異養(yǎng)生物氧化有機(jī)物迅速增殖，陰極有機(jī)物作為電子供體消耗氧氣[14，19-21]。生物硝化還會(huì)消耗陰極中的DO，而氧氣是生物陰極MFCs中的主要電子受體，輸出電壓主要與DO濃度有關(guān)，因此生物硝化和異養(yǎng)增值對產(chǎn)電過程的抑制作用，使陰極電位和電池電壓都降低，從而電池的產(chǎn)電性能下降[9，22-23]。

在穩(wěn)定條件下，隨著陰極DO的增加，最大輸出電壓升高，當(dāng)曝氣強(qiáng)度繼續(xù)增加時(shí)，如P4的輸出電壓反而出現(xiàn)降低。這是由于陰極過量的曝氣會(huì)導(dǎo)致氧氣向陽極擴(kuò)散，破壞陽極厭氧環(huán)境，導(dǎo)致陽極電勢上升[24-25]，通常，曝氣強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)，輸出電壓將隨著DO濃度的增加而增加，而繼續(xù)增加曝氣，電池性能反而會(huì)降低[26]。同時(shí)，過高的DO濃度可以影響有機(jī)物分解速率和微生物多樣性[27]，故控制生物陰極曝氣強(qiáng)度在40～100 mL/min之間、DO濃度在4～6 mg/L是電壓穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

由圖3a可知，P1、P2、P3和P4 的最大功率密度Pmax分別為1.60，1.93，2.21，2.72 W/m3。由圖3b可知，P1、P2、P3和P4的開路電壓分別為550，555，568，660 mV；由歐姆定律可得內(nèi)阻分別為240，236，196，131 Ω。顯然，陰極DO的增加使內(nèi)阻減小，從而Pmax增大[28-30]。最大功率密度為P4階段，Pmax為2.72 W/m3，內(nèi)阻為131 Ω。顯然，與相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的其他生物陰極MFCs，如Ryu等[9]以人工廢水為原料，有機(jī)玻璃為隔板，最大功率密度為0.17 W/m3并且內(nèi)部電阻計(jì)為 214 Ω；Zhang等[31]以高鹽廢水為原料，最大功率密度1.45 W/m3內(nèi)阻為400 Ω相比，本實(shí)驗(yàn)功率密度較高，且內(nèi)阻較小。

圖3 不同階段生物陰極MFCs的功率密度(a) 和極化曲線(b)Fig.3 Power density (a) and polarization curve (b) of bio-cathode MFCs under different stages

2.2 曝氣強(qiáng)度對生物陰極MFCs污染物去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了曝氣強(qiáng)度分別為20(P1)，40(P2)，100(P3)，200(P4) mL/min的曝氣強(qiáng)度下生物陰極MFCs污染物的去除效果，結(jié)果見圖4a。

由圖4a可知，P1、P2、P3和P4條件下，陽極COD的去除率分別為88.28%，90.85%，91.14%，88.57%。可知，該去除率在一定范圍內(nèi)隨著曝氣強(qiáng)度的增加而提高，當(dāng)曝氣強(qiáng)度達(dá)到P4條件時(shí)COD去除率卻有所下降。這是由于，過高的陰極曝氣強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散到陽極，破壞了陽極厭氧環(huán)境[25]。同時(shí)，在這四種條件下，陰極COD的去除率分別達(dá)到了85.14%，87.14%，88.57%，89.14%。陰極室中的有機(jī)物質(zhì)可能通過以下方式消耗：①用作反硝化的電子供體；②用于異養(yǎng)硝化；③用作好氧反應(yīng)。多去除途徑極大地促進(jìn)了有機(jī)物的降解[22，31-32]。

總體來說，隨著曝氣強(qiáng)度的提高，COD去除效果有所提升但去除率差距并不巨大，且當(dāng)曝氣強(qiáng)度超過40 mL/min時(shí)，曝氣強(qiáng)度便不再是COD去除的主要限制因素，若繼續(xù)增加曝氣，還會(huì)破壞陽極厭氧環(huán)境，使COD去除率有所下降。因而，曝氣強(qiáng)度在P2～P3(40～100 mL/min)條件下時(shí)，生物陰極MFCs對COD去除效果相對較為理想。

榨菜廢水原水中的TN大多以氨氮的形式存在，有大量研究表明，生物陰極具有可以有效完成對碳和氮的同時(shí)去除的優(yōu)點(diǎn)[9，31，33]。P1～P4四種條件下，生物陰極MFCs氮的去除效果見圖4b。

圖4 不同階段下MFCs對COD(a)和生物陰極中氮(b)的去除Fig.4 COD concentration and removal rate of inlet and outlet water under different cathode electron acceptors (a)，coulombic efficiency of different electron acceptors (b)

2.3 曝氣方式對生物陰極MFCs污染物去除效果的影響

在40 mL/min曝氣強(qiáng)度下，通過設(shè)置“曝氣-停止曝氣-曝氣-停止曝氣…”的間歇曝氣方式，并將單周期曝氣時(shí)長分別設(shè)定為0，1，2，4 h，以形成四個(gè)對照實(shí)驗(yàn)組(即圖5中的S1、S2、S3、S4)，相應(yīng)的各組停止曝氣階段平均溶解氧濃度經(jīng)測量分別為4.6，3.3，1.6，0.4 mg/L。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組均以相應(yīng)間歇曝氣方式持續(xù)循環(huán)5 d左右(一個(gè)產(chǎn)電周期，130 h)，最終測量計(jì)算其污染物出水去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 不同曝氣方式下MFCs對COD(a) 和生物陰極中氮(b)的去除Fig.5 Removal of COD (a) by MFCs and nitrogen in biological cathode(b) in different aeration modes

由圖5a可知，在S1、S2、S3和S4條件下，陽極COD的去除率分別達(dá)到了89.71%，89.43%，88.57%，87.14%，即在間歇曝氣方式下單周期間歇時(shí)長對陽極COD的降解基本沒有影響；而相應(yīng)的陰極COD的去除率則分別為87.14%，86.57%，84.85%，82.86%，可見陰極COD的去除率隨著曝氣間隔時(shí)間的增加略有下降?？紤]到在MFCs的陰極環(huán)境下主要發(fā)生微生物好氧反應(yīng)，而由前述溶解氧濃度的測量結(jié)果可知，隨著間歇時(shí)長的增加，停止曝氣階段平均溶解氧濃度下降明顯，陰極處不得不進(jìn)行好氧和厭氧交替發(fā)生的反應(yīng)，因而導(dǎo)致圖5a中的陰極有機(jī)物的降解效率略有降低。

由圖5b可知，S1～S4條件下出水中的氨氮去除率，其分別為90%，89.74%，88.95%，82.11%，即氨氮的去除率將隨著曝氣間歇時(shí)長的增加而略有減小，其中以S4條件時(shí)該減小最為明顯?？赡苁且?yàn)镾4階段每個(gè)循環(huán)周期內(nèi)停止曝氣的時(shí)間過長，使得其對硝化細(xì)菌活性的抑制效應(yīng)比其他三個(gè)階段更為明顯，導(dǎo)致氨氮的去除效果顯著劣于其他三種條件[11-12，35-36]。由該圖同時(shí)可知，不同運(yùn)行條件下的TN去除率分別為68.29%，83.13%，89.52%，83.22%，即總氮的去除率隨著曝氣間歇時(shí)長的增大而大幅提高，特別是S2、S3和S4條件下的去除率均超過了83%。并且在S3階段較S1提高了21.23%，TN的去除率提高最大。這是因?yàn)樵陂g歇曝氣的條件下，曝氣階段可以保證氨氮的去除率，非曝氣階段可以減輕氧氣對反硝化細(xì)菌的抑制作用[37-38]。因而間歇式曝氣運(yùn)行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能，又可以減少維持高濃度 DO 的能量輸入，這一機(jī)理在實(shí)驗(yàn)中得以有效驗(yàn)證(S1條件下TN去除率明顯大幅低于其他曝氣方式)。

由圖5b可知，生物陰極MFCs硝化反硝化的最佳運(yùn)行條件在S3附近，即曝氣間歇時(shí)長大約采取2 h 時(shí)，TN 的去除率最大(即停止供氣階段DO濃度為1.6 mg/L最佳)，而其他間歇時(shí)長時(shí)DO 濃度或偏高或偏低，致使生物陰極MFCs脫氮 TN 的去除率都相對較低[39]。值得注意的是，本實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件為停止曝氣階段DO濃度1.6 mg/L，略高于Third 等[40]提出的最佳硝化-反硝化條件為溶解氧低于1.5 mg/L。有兩個(gè)可能的原因：①實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為高氨氮的廢水，其氨氮濃度為380 mg/L，使得硝化過程對氧氣需求偏大；②實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為高鹽廢水，而微生物在鹽度較高的條件下會(huì)生成保護(hù)機(jī)制，分泌胞外聚合物保護(hù)細(xì)胞、平衡滲透壓、或者改變酶的代謝途徑以求生存，這些過程占用了原用于繁殖過程的部分能量，致使微生物繁殖、生長變緩，生物量變少，因而需要更高的氧氣濃度去解除鹽脅迫[11]。

總的來說，在類似于本實(shí)驗(yàn)所涉及的高鹽高氨氮電解質(zhì)條件下，間歇曝氣的曝氣強(qiáng)度定在40 mL/min，間歇時(shí)長2 h附近時(shí)，MFCs對污染物TN去除效果最佳。

3 結(jié)論

(1)在500 Ω的負(fù)載時(shí)，生物陰極MFCs在曝氣強(qiáng)度20，40，100，200 mL/min下的最大功率密度、開路電壓和電池內(nèi)阻分別為2.72 W/m3、660 mV、131 Ω?？刂粕镪帢O曝氣強(qiáng)度在40～100 mL/min之間、DO濃度在4～6 mg/L時(shí)，電壓輸出最大為253 mV，產(chǎn)電周期最長。

(2)當(dāng)曝氣強(qiáng)度控制在40～100 mL/min時(shí)，生物陰極MFCs對COD去除效果較為理想。而控制曝氣強(qiáng)度在40 mL/min時(shí)，氮的去除效果最好。

(3)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了間歇式曝氣運(yùn)行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能，又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。發(fā)現(xiàn)曝氣方式控制在S3條件(即間歇曝氣2 h)時(shí)，MFCs對污染物TN去除效果最好，較持續(xù)曝氣時(shí)提高了至少20%。