張亞楠，陳強(qiáng)，2，，肖鵬飛，沈健

(1．南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院，江蘇 常州 213164；3.江蘇省生物醫(yī)藥協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210064)

研究發(fā)現(xiàn)人體接受大量的紫外線照射，會(huì)對(duì)皮膚造成嚴(yán)重的傷害[1]。TiO2是一種被廣泛應(yīng)用在防曬霜中的紫外屏蔽劑[2]，但研究發(fā)現(xiàn)TiO2具有較強(qiáng)的光催化活性，可催化氧氣產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基[3]。長(zhǎng)期涂用含TiO2的防曬霜，皮膚會(huì)產(chǎn)生紅斑、皮膚粗糙等。用SiO2將TiO2表面進(jìn)行包覆處理，防止TiO2直接與皮膚接觸，以免防曬霜中TiO2對(duì)皮膚造成損傷。

本文以PAA為模板，TEOS水解制備了SiO2微球；在體系中加入TBOT，水解后在SiO2表面自組裝一層TiO2；將獲得的SiO2@TiO2空心球分散在乙醇中，再次加入TEOS水解，可獲得SiO2@TiO2@SiO2，該三層的復(fù)合納米空心球具有較好的抗紫外線、防沉降、對(duì)皮膚友好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酸(Mw～5000)、正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、濃氨水均為化學(xué)純；無(wú)水乙醇，分析純；所用水均為去離子水。

XRD-6000 X射線粉末衍射儀；UV-3600固體紫外光譜儀；JEM-1011透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SiO2微球的制備 取0.96 g PAA溶解到8 mL 28%的濃氨水中，超聲分散15 min，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，將上述PAA溶液逐滴加入到140 mL的無(wú)水乙醇中，在室溫下繼續(xù)攪拌1 h后，再逐滴加入2 mL的TEOS。室溫反應(yīng)8 h后，離心分離所得固體，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次，得白色粉末材料，即SiO2微球，在烘箱中干燥12 h，置于干燥的環(huán)境下保存。

1.2.2 空心SiO2@TiO2的制備 稱取0.3 g 1.2.1節(jié)制備的SiO2，將其加入到35 mL的無(wú)水乙醇中，超聲至完全分散。加入350 μL的去離子水，升溫至65 ℃回流。將0.319 5 g的TBOT逐滴加入，反應(yīng)6 h后離心，離心分離所得固體，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次，80 ℃下常壓干燥24 h后，分別在馬弗爐中500，700，900 ℃高溫煅燒2 h，得到3種空心SiO2@TiO2復(fù)合納米粒子，對(duì)應(yīng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的20%。

按照以上工藝，TBOT分別添加0.067 3，0.142 0，0.547 6，0.851 9 g 重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，所得固體分別在900 ℃高溫煅燒2 h，得到4種空心SiO2@TiO2復(fù)合納米粒子，對(duì)應(yīng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的5%，10%，30%，40%。

1.2.3 空心SiO2@TiO2@SiO2的制備 稱取1.2.2節(jié)制備的空心SiO2@TiO20.2 g，將其加入到30 mL 的無(wú)水乙醇中，超聲至完全分散，在室溫條件下，加入2 mL的濃氨水后，將0.031 7 g TEOS混合在5 mL 的無(wú)水乙醇中逐滴加入，反應(yīng)8 h后離心，將沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次，在烘箱中干燥12 h后，再在馬弗爐中900 ℃高溫煅燒2 h，得到空心SiO2@TiO2@SiO2復(fù)合納米粒子。

1.3 樣品表征

用透射電子顯微鏡觀察SiO2微球、SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2復(fù)合納米粒子的形貌特征及大??；利用X射線粉末衍射儀來(lái)對(duì)樣品的晶型表征。

1.4 空心SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2的紫外吸收性能研究

為了考察合成的空心納米SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2對(duì)紫外線的屏蔽效果，用紫外分光光度計(jì)(采用BaSO4壓片法)對(duì)不同條件下合成的復(fù)合納米粒子在200～500 nm處進(jìn)行吸光度測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2@TiO2晶型、尺寸及紫外屏蔽性能研究

圖1為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2@TiO2在不同溫度下煅燒的XRD譜圖。

圖1 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2@TiO2在不同溫度下煅燒的XRD譜圖

由圖1可知，未煅燒的空心SiO2@TiO2的衍射峰較為寬泛，這是因?yàn)榱Ｗ映叽巛^小，表面的TiO2是無(wú)定型。在20～25°有一個(gè)很寬泛的峰，為SiO2的特征衍射峰。500 ℃下煅燒的SiO2@TiO2的 XRD 譜圖表現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2的(101)晶面特征衍射峰(2θ=25.3°)(見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)卡 JCPDS-21-1272)，說(shuō)明表面包覆的TiO2形成了結(jié)晶狀態(tài)較好的納米晶[4]。當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，表面的TiO2僅有少量銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，樣品仍以銳鈦礦晶型為主相。900 ℃焙燒后全部轉(zhuǎn)化為金紅石型，其XRD譜表現(xiàn)出金紅石型TiO2的(110)晶面特征衍射峰(2θ=27.4°)(見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)卡 JCPDS-21-1276)[5]。

圖2為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2@TiO2在不同溫度下煅燒的紫外透過(guò)率圖。

圖2 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2@TiO2在不同溫度下煅燒的紫外透過(guò)率圖

由圖2可知，單純TiO2在200～400 nm區(qū)域里紫外光的透射率不到20%，而SiO2在200～400 nm區(qū)域里的紫外光透射率接近100%，幾乎不屏蔽紫外光。當(dāng)包覆TiO2之后，不論在多少溫度下煅燒其屏蔽紫外光的性能均有所提高，煅燒溫度越高，紫外屏蔽效果越好。在500 ℃下煅燒后，SiO2@TiO2在200～350 nm范圍內(nèi)紫外光的透射率在44%。在700 ℃下煅燒后，SiO2@TiO2在200～350 nm范圍內(nèi)的紫外光透射率降低到35%。而在900 ℃下煅燒的SiO2@TiO2屏蔽紫外光的范圍變寬，紫外透光率降低到18%接近于純TiO2。這是因?yàn)樵?00 ℃下TiO2已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為金紅石型，而金紅石型TiO2的帶隙值為3.0 eV，比銳鈦礦型低0.2 eV[6]。而與之對(duì)應(yīng)的自由激子的吸收帶邊始于413 nm和387 nm，所以，金紅石型TiO2紫外透光率低于銳鈦礦型，屏蔽紫外光的效果好。因此，結(jié)合圖1和圖2得出SiO2@TiO2的最佳煅燒溫度在900 ℃。

圖3為900 ℃下煅燒的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2的復(fù)合納米粒子的XRD譜圖。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2@TiO2在900 ℃下煅燒后的XRD譜圖

由圖3可知，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2@TiO2的晶型由銳鈦型轉(zhuǎn)化為金紅石型。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的5%時(shí)，其XRD譜圖顯示為銳鈦型TiO2。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的10%時(shí)，其XRD譜圖顯示TiO2以金紅石型為主，有少量銳鈦型TiO2存在。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的20%，30%，40%時(shí)，其XRD譜圖顯示為金紅石型TiO2。這是因?yàn)镾iO2有阻礙TiO2晶型轉(zhuǎn)變的作用，TiO2顆粒間的相互接觸被SiO2或Si—O—Ti鍵阻礙，使得TiO2在煅燒時(shí)晶粒不易長(zhǎng)大[7-9]。隨著TiO2質(zhì)量的增加，這種阻礙作用減弱。

圖4為在900 ℃下煅燒后的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的復(fù)合納米粒子的TEM圖。

由圖4可知，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2@TiO2表面的TiO2層厚度越來(lái)越厚，且復(fù)合納米粒子間的分散性變差。圖4b、4c對(duì)應(yīng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的5%，10%，與SiO2微球(圖4a)相比，并未將SiO2完全包覆起來(lái)。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)(圖4d)，已經(jīng)能完全將SiO2包覆起來(lái)。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)(圖4e、4f)，復(fù)合粒子表面的TiO2層越來(lái)越厚且粒子的分散性變差。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2@TiO2的TEM圖Fig.4 TEM images of different mass fractions of SiO2@TiO2a.空心SiO2；b.5%；c.10%；d.20%；e.30%；f.40%

圖5為不同含量TiO2(分別為SiO2@TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%，10%，20%，30%，40%)的紫外透光率。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2@TiO2的紫外透過(guò)率圖Fig.5 Effect of different mass fractions of TiO2 on ultraviolet absorption properties of hollow composite nanomaterials

由圖5可知，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，波長(zhǎng)在200～320 nm范圍內(nèi)的透光率大約在40%；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在波長(zhǎng)200～320 nm范圍內(nèi)的紫外透光率大約在23%。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，波長(zhǎng)在200～390 nm處的透光率降低到18%，屏蔽紫外光的效果接近純TiO2；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，40%時(shí)，其紫外光的屏蔽效果和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品相當(dāng)。首先，這是因?yàn)楫?dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%時(shí)，其XRD譜圖顯示有銳鈦型TiO2的存在，金紅石型TiO2紫外屏蔽效果比銳鈦型TiO2效果好。其次，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%時(shí)不能將空心SiO2表面完全包覆，未被包覆的空隙不能屏蔽紫外光，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，空心SiO2表面完全被TiO2包覆，能有效屏蔽紫外光。綜上所述，最佳的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.2 SiO2@TiO2@SiO2晶型、尺寸及紫外屏蔽性能研究

為了讓SiO2@TiO2既能吸收紫外線，同時(shí)又能抑制其表面TiO2的光催化活性，在TiO2的表面包覆一層惰性材料SiO2[10]。SiO2@TiO2、SiO2@TiO2@SiO2的透射電鏡見(jiàn)圖6。

圖6 SiO2@TiO2 (a)、SiO2@TiO2@SiO2 (b)的透射電鏡圖

由圖6可知，兩層SiO2@TiO2結(jié)構(gòu)(圖6a)表面包覆了一層薄薄的SiO2，形成了三層SiO2@TiO2@SiO2結(jié)構(gòu)(圖6b)。其復(fù)合原理與之前SiO2表面包覆TiO2類似，通過(guò)Ti—O—Si鍵連接TiO2層與SiO2層。

由圖7可知，在波長(zhǎng)200～400 nm范圍內(nèi)SiO2@TiO2@SiO2比SiO2@TiO2的紫外透光率要高，但仍具有很好的紫外屏蔽作用。結(jié)合圖8的SiO2@TiO2@SiO2XRD譜圖可知，三層的SiO2@TiO2@SiO2在900 ℃煅燒依然是金紅石型為主，存在少量銳鈦型TiO2。這是因?yàn)镾iO2或Si—O—Ti鍵阻礙了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變(前文中有提到)。綜上所述，制備的SiO2@TiO2@SiO2具有很好的紫外吸收性能，同時(shí)表面的SiO2又可抑制中間層TiO2的光催化活性。

圖7 SiO2@TiO2@SiO2的紫外透射率圖Fig.7 Ultraviolet transmittance of SiO2@TiO2@SiO2

圖8 SiO2@TiO2@SiO2的XRD譜圖

3 結(jié)論

以聚丙烯酸為模板，以正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯為主要原料，經(jīng)水解、煅燒，獲得了SiO2、SiO2@TiO2空心球及SiO2@TiO2@SiO2空心球。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2具有阻礙TiO2晶型轉(zhuǎn)變的作用，當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，阻礙作用變?nèi)酢．?dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占SiO2@TiO2的20%時(shí)，900 ℃下煅燒后表面的TiO2為金紅石型，紫外屏蔽效果接近于純TiO2。SiO2@TiO2表面再包覆一層SiO2之后仍具有很好的紫外屏蔽作用。本文合成的SiO2@TiO2@SiO2既能讓中間的TiO2吸收紫外線，又能讓表面的SiO2抑制TiO2的光催化活性，并且TiO2含量低、成本低、穩(wěn)定性好、無(wú)毒，可望廣泛的應(yīng)用于紫外屏蔽領(lǐng)域。