王亞婷, 黨 媛, 杜焰玲, 余 江, 何玉亭, 沈 杰, 鄧思維, 陶紅群
(1.成都市環(huán)境保護科學研究院,四川成都 610072; 2.四川大學建筑與環(huán)境學院,四川成都 610065; 3.成都市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣總站,四川成都 610041; 4.四川農(nóng)業(yè)大學資源學院,四川成都 611130)
近年來,隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)點源和以農(nóng)業(yè)畜禽糞便、肥料、農(nóng)藥等為主的面源土壤重金屬污染不斷加劇,其中,鎘(Cd)超標問題最為普遍和突出[1-3]。土壤-水稻生態(tài)系統(tǒng)因土壤淹水和頻繁的農(nóng)業(yè)活動,具有對重金屬Cd易吸附、易遷移、難修復的特性,長此以往導致Cd含量超標,對人類健康產(chǎn)生極大的威脅[4]。研究表明,工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)中施用含Cd有機肥及磷肥是稻田生態(tài)系統(tǒng)Cd的主要來源,有必要對不同污染源產(chǎn)區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)Cd富集特征進行比較研究。
土壤中Cd毒性不僅取決于其總量,更大程度上取決于其不同形態(tài)所表現(xiàn)的生物有效性[5]。然而,土壤中不同形態(tài)Cd的分配比例主要受pH值、有機質(zhì)含量、質(zhì)地、電導率等土壤理化性質(zhì)的影響,其生物有效性高低又與植物不同部位的吸收、分配息息相關(guān)[6-7]。因此,不同污染源稻作土壤理化性質(zhì)的差異直接影響Cd在土壤中的賦存形態(tài)及比例,進而影響其在水稻各部位的生物有效性。
本研究通過比較研究成都平原典型污染來源(工業(yè)源、農(nóng)業(yè)磷肥源、農(nóng)業(yè)有機肥源)稻作土壤理化性質(zhì)、水稻各部位鎘富集特征,探究Cd富集與土壤理化性質(zhì)、Cd形態(tài)的相互關(guān)系,以期明確成都平原典型稻作系統(tǒng)Cd的有效性及主要驅(qū)動因子。
四川省成都市青白江區(qū)為平原內(nèi)傳統(tǒng)農(nóng)耕區(qū)(稻—麥/油菜輪作區(qū)),位于成都市東北部,坐標為104°9′37″~104°29′31″E,30°39′33″~30°55′0″N,屬內(nèi)陸亞熱帶溫潤季風氣候,四季分明,降水量充沛,農(nóng)業(yè)施肥習慣為長期施用有機肥,定義為有機肥源地(AOS)。
邛崍市位于成都平原西南邊緣,地理坐標為103°04′~103°45′E,30°12′~30°33′N,屬亞熱帶濕潤季風氣候區(qū),具有冬無嚴寒、夏無酷熱、氣候溫和、降水量充沛、四季分明的特點。農(nóng)業(yè)施肥習慣為長期施用磷肥、復合肥,定義為磷肥源地(APS)。
崇州市位于四川省岷江中上游川西平原西部,坐落于103°07′~103°49′E、30°30′~30°53′N,屬四川盆地亞熱帶濕潤性季風氣候,四季分明,春秋短,冬夏長,降水量充沛,日照偏少,無霜期較長,區(qū)內(nèi)典型工農(nóng)交錯覆蓋區(qū)在工業(yè)園區(qū)周邊,定義為工業(yè)源地(IS)。
結(jié)合研究地塊的選擇依據(jù)及現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果,選取青白江、邛崍和崇州3個研究區(qū)域共9個研究地塊,青白江區(qū)域的3個研究地塊位于青白江祥福鎮(zhèn);邛崍區(qū)域的3個研究地塊位于邛崍市臨邛鎮(zhèn);崇州區(qū)域的3個研究地塊位于崇州市燎原鄉(xiāng)。
2017年3月在每個污染源類型研究區(qū)域選取3個具有代表性的土壤,采用五點式采樣法,采集耕作層(0~20 cm土層)土壤,等質(zhì)量混合均勻后作為該區(qū)代表樣。土壤樣品帶回實驗室后室溫下風干,磨碎,分別過2.000、0.149 mm尼龍篩備用。
土壤pH值按照土水比1 g ∶2.5 mL,采用酸度計法測定;土壤電導率采用溶液浸提電導率儀測定;有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定;土壤機械組成采用比重計法[8]測定。
Cd賦存形態(tài)采用歐洲共同體標準物質(zhì)局(BCR)連續(xù)提取法,(1)酸溶態(tài)(主要為交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)):40 mL 0.11 mol/L醋酸提取;(2)可還原態(tài)(鐵錳氧化結(jié)合態(tài)):40 mL 0.5 mol/L鹽酸羥氨(pH值=1.5)提??;(3)可氧化態(tài)(有機質(zhì)與硫化物結(jié)合態(tài)):20 mL 8.8 mol/L 過氧化氫(pH值為2~3),50 mL醋酸銨(pH值為2)提?。?4)殘渣態(tài):濃硝酸(HNO3)與氟化氫(HF)體積比3 ∶1[9]提取。
稱取1.00 g過100目的水稻樣品,采用濃硝酸、氫氟酸、高氯酸三酸消解后定容,上多通道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MC)測定水稻根、莖葉和糙米的Cd含量[8]。
富集系數(shù)[10]計算公式:
式中:Csoil代表研究地塊土壤中Cd的含量,mg/kg;Ccrop代表水稻根、莖葉和糙米中Cd的含量,mg/kg。
試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0進行處理及統(tǒng)計學分析,表格和圖形繪制均采用Excel 2016完成。
表2為成都平原不同污染源產(chǎn)區(qū)稻作土壤基本理化性質(zhì),工業(yè)污染產(chǎn)區(qū)(IS)土壤總Cd含量顯著高于農(nóng)業(yè)污染產(chǎn)區(qū)(AOS、APS),平均含量達1.21%,達GB 15618—2009《國家環(huán)境土壤質(zhì)量標準》中0.3%的4倍,AOS、APS產(chǎn)區(qū)土壤平均總Cd含量為0.82%,接近環(huán)境標準值的3倍;研究表明,工業(yè)污染源是其周圍農(nóng)田重金屬Cd含量超標的主要原因,周邊污染面積占比可達21%[11]。因此,本研究選取的3類稻作土壤均為典型鎘污染試驗地。3類產(chǎn)區(qū)間土壤pH值、電導率、機械組成、全氮含量、速效磷含量有不同程度差異,其中IS產(chǎn)區(qū)土壤pH值、粉粒和黏粒含量顯著低于AOS產(chǎn)區(qū),其電導率、沙粒含量顯著高于AOS產(chǎn)區(qū)。土壤理化性質(zhì)是影響土壤Cd吸附與解析的重要因素,直接影響重金屬在土壤中的有效性,結(jié)果表明,低pH值、輕質(zhì)地產(chǎn)區(qū)土壤Cd含量高。
表2 成都平原典型污染源稻作土壤基本理化性質(zhì)
注:同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示相同理化指標在不同污染源地間差異顯著(P<0.05)。
不同產(chǎn)區(qū)水稻生育期各部位Cd富集表現(xiàn)有所不同。由圖1可知,分蘗期各部位Cd富集量均表現(xiàn)為IS>APS>AOS,其中IS與AOS差異顯著,IS水稻分蘗期根、莖葉平均Cd富集量分別達1.431 2、0.544 4 mg/kg,AOS水稻分蘗期根、莖葉平均Cd富集量分別為0.718 8、0.145 4 mg/kg;此外,不同產(chǎn)區(qū)間分蘗期莖葉Cd富集量均存在顯著性差異。
抽穗期各部位Cd含量在不同產(chǎn)區(qū)間無顯著差異。進入成熟期后,水稻根、莖葉和糙米中的Cd富集量在不同產(chǎn)區(qū)間差異明顯,均表現(xiàn)為IS>APS>AOS。其中,成熟期根部中IS平均Cd富集量達1.702 7 mg/kg,顯著高于AOS(0.694 9 mg/kg);莖葉中Cd富集量在不同產(chǎn)區(qū)間均達顯著差異水平,此時,IS水稻莖葉Cd富集量達2.879 1 mg/kg,APS達1.682 1 mg/kg,AOS達0.580 4 mg/kg;IS、APS糙米中Cd富集量平均達0.274 5 mg/kg,顯著高于AOS(0.127 6 mg/kg)。
對研究區(qū)域水稻各部位Cd富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)進行相關(guān)分析,獲得Pearson相關(guān)系數(shù),Pearson相關(guān)系數(shù)值越大,表示相關(guān)性越好。由表2可知,Cd富集系數(shù)與土壤有機質(zhì)含量、電導率和沙粒含量均為正相關(guān),而與土壤pH值、粉粒和黏粒含量均為負相關(guān)。表明土壤有機質(zhì)含量、電導率和沙粒含量越高,重金屬Cd富集系數(shù)越大,也就是說重金屬在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移能力越強;與之相反,土壤pH值、粉粒和黏粒含量越高,重金屬富集系數(shù)越小,換言之,重金屬的生物有效性隨著pH值、粉粒和黏粒含量的提高而降低。
由表2可知,水稻各部位富集系數(shù)與pH值負相關(guān),特別是莖葉在抽穗期與pH值達顯著負相關(guān)水平(相關(guān)系數(shù)為-0.704)。說明降低土壤pH值能顯著增加水稻對重金屬的吸收;水稻各個部位Cd的富集系數(shù)與土壤質(zhì)地也表現(xiàn)出較強的相關(guān)性,在水稻成熟期根部Cd的富集系數(shù)與沙粒、粉粒含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.723和-0.728,在置信度為0.05時,顯著相關(guān),糙米中Cd富集系數(shù)與沙粒、粉粒含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.747和-0.913,分別在置信度為0.05、0.01時顯著相關(guān);成熟期水稻根部Cd的富集系數(shù)與總磷含量相關(guān)系數(shù)達到 -0.829,在置信度為0.01時相關(guān)性達到顯著水平。
表2 Cd富集系數(shù)與土壤性質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)
注:*、**表示在置信度(雙測)為0.05、0.01時,顯著相關(guān)。表3同。
對水稻不同部位Cd富集系數(shù)與土壤Cd形態(tài)分布進行相關(guān)分析,由表3可知,水稻Cd富集系數(shù)與土壤Cd形態(tài)相關(guān)性基本表現(xiàn)為水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)/有機物及硫化物結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>殘差態(tài)(抽穗期根、莖葉除外)。分蘗期水稻根部、成熟期水稻根部Cd富集系數(shù)與土壤水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd均具有一定的正相關(guān)關(guān)系,其中與水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd達到了顯著相關(guān)性水平,其相關(guān)系數(shù)分別為0.767、0.764和0.708、0.749,殘渣態(tài)Cd與其相關(guān)性不明顯;抽穗期水稻根部Cd富集系數(shù)與土壤Cd各個形態(tài)之間的相關(guān)性均不顯著;分蘗期水稻莖葉Cd富集系數(shù)與土壤水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd均具有顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.944、0.722、0.911;抽穗期水稻莖葉Cd富集系數(shù)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd極顯著相關(guān),與水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)Cd有一定的相關(guān)性,但相關(guān)性不強,特別是殘渣態(tài);成熟期莖葉Cd富集系數(shù)與水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd均具有顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.838、0.794、0.854;糙米中Cd富集系數(shù)與土壤水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd均具有顯著相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)分別為0.763、0.721、0.768。
表3 水稻不同部位Cd富集系數(shù)與土壤Cd形態(tài)相關(guān)系數(shù)
為進一步明確關(guān)鍵影響因子,本研究通過主成分分析,分析水稻不同部位Cd富集系數(shù)與土壤重金屬形態(tài)、pH值、有機質(zhì)含量、電導率、沙粒含量、粉粒含量和黏粒含量的相關(guān)關(guān)系,并提取方差貢獻率較大的主成分。由于研究區(qū)重金屬含量存在空間變異性,導致各重金屬形態(tài)含量也具有空間異質(zhì)性,難以比較樣點重金屬生物有效性的大小,為使其具有統(tǒng)一的比較標準,采用形態(tài)含量占重金屬全量的比例來表示土壤重金屬形態(tài)含量。
表4為土壤環(huán)境因子主成分分析因子的載荷矩陣。Cd各部位特征值大于1的主成分均有4個。根部Cd富集的4個主成分的方差貢獻率分別為36.76%、21.62%、14.68%和 14.17%,莖葉Cd富集的4個主成分的方差貢獻率分別為38.66%、21.17%、15.71%和12.13%,根部Cd、莖葉Cd和糙米Cd富集的累積貢獻率分別達87.22%、87.67%和87.64%??梢姡靖鞑课籆d富集主成分分析的累積貢獻率均較高,因此,本研究所提取的主成分基本能夠反映土壤-水稻系統(tǒng)重金屬Cd富集系數(shù)和產(chǎn)區(qū)土壤環(huán)境因子的變異信息。
根部Cd富集的第1主成分主要包括殘渣態(tài)Cd含量、沙粒含量、黏粒含量、總磷含量、粉粒含量和水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量;第2主成分主要包括鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、全氮含量、pH值以及水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、有機質(zhì)含量和富集系數(shù);第3主成分包括有機質(zhì)含量、pH值、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量、全氮含量、黏粒含量和總磷含量;第4主成分主要包括粉粒含量、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量、富集系數(shù)、沙粒含量、電導率、總磷含量、殘渣態(tài)Cd含量和有機質(zhì)含量。說明水稻根部Cd富集系數(shù)與土壤Cd形態(tài)含量、pH值、沙粒含量、有機質(zhì)含量和電導率有關(guān)。莖葉Cd富集的第1主成分主要包括殘渣態(tài)Cd含量、沙粒含量、總磷含量和黏粒含量;第2主成分主要包括鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量、全氮含量、有機質(zhì)含量、pH值和水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量;第3主成分主要包括有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量、pH值、電導率以及水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、富集系數(shù)、有機質(zhì)含量和黏粒含量;第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、總磷含量、有機質(zhì)含量、沙粒含量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量和全氮含量。說明莖葉Cd富集系數(shù)主要與土壤pH值、電導率、有機質(zhì)含量、黏粒含量、Cd有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量和水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量有關(guān)。糙米Cd富集的第1主成分主要包括沙粒含量、殘渣態(tài)Cd含量、黏粒含量和總磷含量;第2主成分主要包括全氮含量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量、有機質(zhì)含量和水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、pH值;第3主成分主要包括有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量、富集系數(shù)、pH值、電導率和水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、黏粒含量;第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、有機質(zhì)含量、總磷含量、全氮含量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量和沙粒含量。由此可見,糙米Cd富集系數(shù)與土壤中pH值、電導率以及水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、黏粒含量、有機物含量、硫化物結(jié)合態(tài)Cd含量有關(guān)。
表4 土壤環(huán)境因子主成分分析結(jié)果
注:PC1、PC2、PC3和PC4分別代表第1主成分、第2主成分、第3主成分和第4主成分。
研究表明,工業(yè)污染源是其周圍農(nóng)田重金屬Cd超標的主要原因,周邊污染面積占比可達21%[11]。本研究中,工業(yè)源產(chǎn)區(qū)(IS)土壤總Cd含量顯著高于農(nóng)業(yè)源產(chǎn)區(qū)(AOS、APS),平均含量為1.21%,達GB 15618—2009《國家環(huán)境土壤質(zhì)量標準》中0.3%的4倍。此外,研究認為,低pH值、輕質(zhì)地土壤對鎘吸附能力較低,更易受污染[12],這與本研究結(jié)果相似,即IS(低pH值、輕質(zhì)地)產(chǎn)區(qū)鎘含量顯著高于AOS、APS產(chǎn)區(qū)。然而,AOS和APS作為傳統(tǒng)農(nóng)耕區(qū),其土壤中Cd可能主要來源于有機肥、磷肥、農(nóng)藥的大量使用[14]。研究表明,不同Cd含量的磷礦石是磷肥的重要加工原料,且Cd在成品磷肥中留存率可以達到60%~80%[13]。此外,我國雞糞、牛糞等有機肥的Cd超標率也達到了10.3%~69.0%[14]。因此,長期磷肥、有機肥投入引起的農(nóng)田Cd污染也應該得以重視。
分蘗期、成熟期水稻各部位Cd富集量均表現(xiàn)為IS(工業(yè)產(chǎn)區(qū))>APS(農(nóng)業(yè)磷肥源地)>AOS(農(nóng)業(yè)有機肥源地),且IS與AOS差異顯著。大量研究表明,水稻吸收土壤中的Cd主要集中在抽穗前的營養(yǎng)生長階段,其吸收占比達到整個生育期的91%[15-16]。而分蘗期為營養(yǎng)生長階段的重要時期,該階段對重金屬Cd的富集不僅會造成植株體內(nèi)Cd的積累,而且對水稻后期籽粒形成影響很大。
土壤pH值作為土壤重要的理化性質(zhì)之一,被認為是影響植物對土壤重金屬吸收的最主要因素。土壤pH值會直接影響土壤重金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶解度以及重金屬的水解、有機物質(zhì)的溶解、土壤表面電荷的性質(zhì),因而對土壤重金屬吸附過程起著主導作用。本研究表明,水稻各部位Cd富集系數(shù)與pH值負相關(guān),說明降低土壤pH值能夠增加水稻對重金屬的吸收,這可能是由于在低pH值條件下,一些固相鹽類的溶解度增加,而土壤溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+、H+含量的增加又可以與重金屬元素在土壤中競爭交換位,從而使得土壤對重金屬元素的吸附減少,進而增加重金屬元素的有效性;土壤pH值的升高,可引起重金屬氫氧化物、硫化物、磷酸鹽和碳酸鹽發(fā)生沉淀反應,使有機質(zhì)和土壤表面膠體對重金屬的吸附量增加,降低重金屬的有效性[17]。
水稻各部位Cd的富集系數(shù)與土壤質(zhì)地表現(xiàn)出較強的相關(guān)性,在水稻成熟期水稻根部Cd的富集系數(shù)與沙粒和粉粒含量達到顯著相關(guān)水平,糙米中Cd富集系數(shù)與沙粒和粉粒含量達到顯著或極顯著相關(guān)。研究表明,土壤質(zhì)地越黏重,對重金屬持留量越大,其原因在于一方面黏土礦物的晶格中含有K、Na、Ca、Mg等常規(guī)無機離子,而重金屬能夠通過取代反應替換常規(guī)離子進入晶格內(nèi)部;另一方面,土壤礦物特別是黏粒含量是影響土壤氧化還原電位(CEC)的主要因素,而CEC代表了土壤膠體的負電荷量,其數(shù)值越高,土壤負電荷量越高,通過靜電吸附的重金屬離子量也越多。夏增祿發(fā)現(xiàn),在沖積土上處理濃度為300 mg/kg高濃度重金屬溶液時,水稻開始減產(chǎn),而在火山灰土處理濃度達到 300 mg/kg 時,對水稻生產(chǎn)幾乎沒有影響[18]。因此,土壤黏粒含量也是影響植物對土壤重金屬吸收的重要理化性質(zhì)。
此外,土壤鹽分、含磷量等其他土壤理化性質(zhì)也對重金屬的有效性具有一定影響[19-20]。含磷量對水稻Cd的富集具有一定影響,本研究中成熟期水稻根部Cd的富集系數(shù)與總磷含量達到極顯著負相關(guān)水平,而磷是植物必需的營養(yǎng)元素,也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最常用的肥料,這些肥料進入土壤后會與土壤發(fā)生反應或產(chǎn)生自身形態(tài)轉(zhuǎn)化,并在施肥點及其肥料擴散半徑內(nèi)影響土壤理化性質(zhì)。因此,施用磷肥會影響作物對Cd的吸收。有關(guān)磷肥對植物吸收鎘的影響有不同的報道,一部分認為,磷酸鹽可以抑制植物對鎘的吸收,與本研究的結(jié)果相似,但也有不少試驗結(jié)果表明,磷肥的施用促進了植物對鎘的吸收[21]。
本研究結(jié)果表明,不同Cd形態(tài)與水稻Cd富集系數(shù)相關(guān)程度存在差異,其中水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的水稻生物有效性總體最高,這可能由于重金屬交換態(tài)是最先溶于水的形態(tài),被認為是最易被植物吸收的組分,且相關(guān)研究證實了重金屬交換態(tài)是具有潛在生物有效性的形態(tài)。結(jié)合水稻中各部位Cd富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)及Cd形態(tài)分布的相關(guān)性分析結(jié)果表明,水稻中Cd生物有效性的主要驅(qū)動因子為土壤pH值、電導率、有機質(zhì)含量、土壤質(zhì)地和土壤中水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)Cd的分布,且水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的影響最大。