吳華忠， 蔡志雄， 楊 簫， 方 潤(rùn)

（1. 閩江學(xué)院 福建省中國(guó)漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108；2. 閩江學(xué)院 單晶片狀氧化鋁研究中心，福建 福州 350108）

珠光顏料是指具有珍珠光澤的裝飾性顏料，它是以云母等片狀無(wú)機(jī)物粉末為基材，在其表面包覆一層高折射率的金屬氧化物薄膜復(fù)合而成[1-2]。由于稀土元素鈰的外層電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用環(huán)境的變化對(duì)稀土化合物光學(xué)效果的影響較小，因此以氧化鈰包覆云母制成的珠光顏料的呈色比其他著色劑更柔和、純正，光潔度也更高[3-4]，同時(shí)還具有抗紫外線等功能，是目前珠光顏料行業(yè)應(yīng)用最多的品種之一[5-6]。雖然氧化鈰包覆云母基材制備的珠光顏料已得到廣泛使用，但由于云母薄片通常含有有色的雜質(zhì)離子，且其過(guò)厚的邊緣會(huì)使珠光顏料發(fā)生散射現(xiàn)象，這些都對(duì)珠光顏料的視覺(jué)效果造成不利影響。因此，使用納米片狀氧化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)云母基材成為近年來(lái)新型珠光顏料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。

單晶片狀氧化鋁是一種新型人工合成的納米片狀基材，通過(guò)合成條件控制可消除有色雜質(zhì)并使產(chǎn)品具有狹窄的粒徑和厚度分布，獲得幾乎完全無(wú)色和光滑平整的表面，并且在水中具有良好的分散性。以片狀氧化鋁為基材的珠光顏料能呈現(xiàn)出絲綢或琺瑯彩的色澤，具有濃厚的三維質(zhì)感和亮麗的邊緣幻色[8-9]。本文以人工合成的單晶片狀氧化鋁為基材，采用液相沉積法將CeO2均勻地包覆在Al2O3上，通過(guò)控制體系pH值、溫度、鈰鹽的滴加速率等條件，制備具有良好珠光效果的新型CeO2/Al2O3珠光材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

單晶片狀氧化鋁，實(shí)驗(yàn)室自制，粒徑范圍為5～40 μm，厚度200～400 nm，徑向尺寸（D50）為20 μm，徑厚比60～100，具有典型的片狀形貌特征。硝酸鈰、硝酸鈰銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠；氫氧化鈉，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

KSF箱式電阻爐，宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司；金相顯微鏡，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司；增力無(wú)級(jí)恒速攪拌器，予華儀器有限責(zé)任公司；HH-501超級(jí)恒溫水浴鍋，白塔新寶儀器廠；pH/ORP控制器，德國(guó)普羅名特流體控制有限公司；YZ1515X-A蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；SU8010掃描電鏡（SEM），日本日立；MiniFlex600 X-射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)。

1.3 單晶片狀氧化鋁的表面改性

選用粒徑為5～40 μm經(jīng)熔鹽法制備的片狀氧化鋁作為基材，經(jīng)表面處理后配成10%的懸浮液。將體系溫度升至一定值，加入稀硝酸調(diào)節(jié)體系pH，待體系pH穩(wěn)定在適宜值時(shí)，向懸浮液滴加一定濃度的鈰鹽溶液，同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液來(lái)穩(wěn)定體系pH值。待鈰鹽溶液滴完后，在該條件下繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒，即可得到具有較好效果的 CeO2/Al2O3材料。樣品制備的工藝流程如圖 1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH對(duì)包覆的影響

鈰鹽在片狀氧化鋁表面均勻細(xì)密的沉積是制備具有良好珠光效果的CeO2/Al2O3珠光材料的關(guān)鍵；而溶液體系pH值對(duì)鈰鹽的沉積行為具有十分顯著的影響。因此，控制體系的pH值是本實(shí)驗(yàn)的核心，只有在一定的pH值下，反應(yīng)體系中的鈰鹽才會(huì)形成Ce(OH)4納米顆粒并均勻地附著在片狀氧化鋁表面。當(dāng)體系pH值過(guò)低時(shí)，鈰鹽在酸性環(huán)境中無(wú)法形成Ce(OH)4納米顆粒；而當(dāng)體系pH過(guò)高時(shí)，所形成的Ce(OH)4沉淀顆粒過(guò)大，極易形成各類缺陷，從而無(wú)法均勻地附著在單晶片狀氧化鋁的表面。體系pH值對(duì)鈰鹽包覆效果的影響可通過(guò)金相顯微鏡觀察，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 pH值對(duì)包覆的影響

圖1 CeO2/Al2O3珠光材料的制備流程圖

圖2 不同pH值下的光學(xué)顯微鏡照片

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)體系pH值較低時(shí)，Ce4+無(wú)法完全轉(zhuǎn)變成Ce(OH)4沉淀，因此片狀氧化鋁表面附著的Ce(OH)4粒子非常少，甚至沒(méi)有附著，顯微鏡下可見(jiàn)最終顏料的顏色較淺。此外，較低的pH值也容易導(dǎo)致生成的Ce(OH)4粒子在片狀氧化鋁表面發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其珠光效果。當(dāng)體系pH值較高時(shí)，所產(chǎn)生Ce(OH)4沉淀顆粒過(guò)大，無(wú)法均勻附著在片狀氧化鋁表面，從而所得到的產(chǎn)品珠光效果也較差，同時(shí)還會(huì)使沉積后的氧化鋁表面出現(xiàn)黑點(diǎn)現(xiàn)象，降低表面光潔度。從金相顯微鏡照片及產(chǎn)物珠光效果分析，當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，反應(yīng)體系的最佳pH值約為7.5。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)包覆效果的影響

硝酸鈰的水解屬于吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度上升時(shí)，會(huì)促進(jìn)硝酸鈰的水解。此外，隨著溫度的升高，所產(chǎn)生的氫氧化鈰粒子與片狀氧化鋁發(fā)生碰撞的頻率增加，粒子與片狀氧化鋁之間的相互作用會(huì)加強(qiáng)，因此Ce(OH)4粒子容易在片狀氧化鋁表面沉積。表2和圖3展示了反應(yīng)溫度對(duì)包覆效果的影響。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)包覆的影響

從圖3及表2結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)CeO2/Al2O3材料的包覆率和產(chǎn)品的珠光效果都有很大的影響，但對(duì)其顏色的影響較小。Ce(NO3)3的水解是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時(shí)，Ce3+水解反應(yīng)緩慢，并且在體系中形成的沉淀較少，大部分是以[Ce(H2O)9]3+形式存在，產(chǎn)生的氫氧化鈰沒(méi)有很好地附著在片狀氧化鋁的表面上，而是大部分以游離的形式存在，所以其包覆率非常低。而且低溫環(huán)境下所生成的氫氧化鈰粒子較小，表面活性較高，因此容易在云母薄片表面團(tuán)聚，形成不均勻的較大顆粒，從而影響其珠光效果。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，Ce3+水解反應(yīng)過(guò)快，其V沉積＞V吸附，容易造成Ce(OH)4粒子粒度過(guò)大，同樣也會(huì)在氧化鋁薄片表面形成不均勻的沉積顆粒，導(dǎo)致珠光效果變差。而且那些沉積緩慢的Ce(OH)4粒子會(huì)長(zhǎng)時(shí)間懸浮在懸浮液中，無(wú)法吸附在片狀氧化鋁表面，這也會(huì)降低最終產(chǎn)品的包覆率。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)最佳的反應(yīng)溫度為75℃，在此溫度下，所制得的產(chǎn)品具有平整光滑的表面，而且具有最好表面珠光效果。

圖3 不同體系溫度下的光學(xué)顯微鏡照片

2.3 鈰鹽種類對(duì)包覆效果的影響

鈰元素有兩種價(jià)態(tài)，分別是三價(jià)和四價(jià)。用不同種類和價(jià)態(tài)的鈰鹽進(jìn)行單晶片狀氧化鋁的包覆，雖然得到的產(chǎn)品的顏色都是黃色，但是不同種價(jià)態(tài)的鈰具有不同的包膜方式，最終的包膜效果也會(huì)不同。表3記錄了采用不同種類鈰鹽及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件時(shí)，包覆實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)現(xiàn)象以及樣品最終效果的對(duì)比。圖4為不同鈰鹽包覆后的片狀氧化鋁掃描電鏡照片。

表3 鈰鹽種類及反應(yīng)條件對(duì)包覆效果的影響

從表 3結(jié)果可見(jiàn)，采用不同種類的鈰鹽及不同的反應(yīng)條件，包覆產(chǎn)物的顏色及珠光效果有較大差異。為了進(jìn)一步分析不同種類鈰鹽包覆產(chǎn)物的珠光效果差異原因，使用掃描電鏡對(duì)包覆后樣品進(jìn)行了表面相貌分析。從圖3的掃描電鏡照片可見(jiàn)，以硝酸鈰為鈰源得到的產(chǎn)品表面沉積更為緊密平整，而以硝酸鈰銨為鈰源時(shí)所得包覆產(chǎn)物表面有較多大顆粒且平整性差。這是由于硝酸鈰銨的反應(yīng)條件較難以控制，水解速度較快，在較低的pH下就產(chǎn)生沉淀，使得產(chǎn)生沉淀的速率大于片狀氧化鋁表面吸附粒子的速率，容易產(chǎn)生較大的顆粒，最終使得粒子在片狀氧化鋁表面分布不均勻，影響其珠光效果；而硝酸鈰的反應(yīng)條件較溫和且易于控制，反應(yīng)生成的氫氧化鈰能夠均勻地附著在片狀氧化鋁表面，使其擁有較好的珠光效果。因此硝酸鈰更適合作為單晶片狀氧化鋁的表面包覆鈰源。

圖4 不同種類鈰鹽包覆的片狀氧化鋁表面形貌SEM照片

2.4 加料速率對(duì)包覆效果的影響

不同的加料速率也會(huì)對(duì)包覆效果產(chǎn)生不同的影響。當(dāng)加料速率太快時(shí)，體系中就會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，影響產(chǎn)品的最終效果。圖5是采用不同加料速率所得包覆產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片。

圖5 不同加料速率所得包覆產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片

從圖5可以看出，當(dāng)加料速率較快時(shí)，由于片狀氧化鋁表面的吸附能力一定，但是Ce(OH)4粒子在短時(shí)間內(nèi)析出速率過(guò)大，從而導(dǎo)致所產(chǎn)生的 Ce(OH)4粒子來(lái)不及吸附在云母表面上，游離在體系中。此外，加料速率過(guò)快也會(huì)造成Ce(OH)4粒子過(guò)大，使得其無(wú)法均勻地包覆在片狀氧化鋁表面，從而影響產(chǎn)品的珠光效果。根據(jù)圖5結(jié)果對(duì)比，最佳的加料速率應(yīng)控制在0.4～0.8 mL/min。

2.5 優(yōu)化條件下制備的CeO2/Al2O3材料表征

根據(jù)實(shí)驗(yàn)探究，最終以0.73 mol/L的Ce(NO3)4為鈰源，以20% NaOH為沉淀劑，在pH為7.5，體系溫度為75℃的體系下以0.8 mL/min的加料速率進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，最后在760℃的溫度下進(jìn)行煅燒。圖6和圖7分別是在優(yōu)化條件下，CeO2/Al2O3材料的光學(xué)顯微鏡照片和SEM照片，圖8是包覆產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖6和圖7可以看出，優(yōu)化條件下得到的CeO2/Al2O3材料具有較為平整的表面以及良好的珠光效果，而且包覆率高達(dá)25%以上。根據(jù)圖8XRD譜圖可以看出，譜圖上有明顯的Al2O3和二氧化鈰的衍射峰，由此可見(jiàn)在該條件下，鈰元素最終以納米級(jí)二氧化鈰顆粒的形式均勻地包覆在片狀氧化鋁表面。

圖6 優(yōu)化條件下CeO2/Al2O3的顯微鏡照片

圖7 優(yōu)化條件下CeO2/Al2O3的SEM照片

圖8 優(yōu)化條件下CeO2/Al2O3的XRD譜圖

3 結(jié)論

以單晶片狀氧化鋁為基材，硝酸鈰為鈰源，NaOH為沉淀劑，采用液相沉積包覆法制備CeO2/Al2O3珠光材料的最優(yōu)條件是：體系pH值為7.5，反應(yīng)溫度為75℃，加料速度為0.4～0.8 mL/min，煅燒溫度為760℃。在此條件下，反應(yīng)生成的氫氧化鈰能以納米級(jí)顆粒形式均勻細(xì)密地包覆在片狀氧化鋁表面，煅燒后制得的CeO2/Al2O3珠光材料產(chǎn)物的CeO2包覆率可達(dá)25%，且具有良好的光學(xué)效果。